「C位观察」锂电池专题：展望下一代锂电池技术 | C位

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本期「C位观察」由CMC资本投资董事顾晓立（Alex Gu）和投资副总裁罗英华（Yinghua Luo）共同执笔，给大家带来锂电池专题研究的第一篇观察——「展望下一代锂电池技术」。

顾晓立  Alex Gu

CMC资本 投资董事

新能源、新材料    

罗英华  Yinghua Luo

CMC资本 投资副总裁

新能源，新材料，基础软件，区块链

长文预警：本文超过5500字， 

预计阅读时长：13分钟 

序

百年科研结晶

从1799年Volta发明伏特电堆开始，电池技术发展已历220多年，但并非一帆风顺。直到上个世纪70年代，科研人员已经对可充电的锂金属电池有大量的研究积累，但电池性能不尽如人意。

1976年，Stanley Whittingham首先发现了一种插层储锂化合物二硫化钛（ TiS 2 ），并指明了一种新的 储锂机制——嵌入机制（Intercalation） 。锂离子可以较为随意地嵌入或脱出，基本不影响正极材料的物质结构，大大提高了充放电反应的可逆性。受到启发，1980年John Goodenough使用 钴酸锂（LiCoO2） 代替二硫化钛，由此取得了巨大的成功。1985年，Akira Yoshino 使用石油焦替代金属锂 作为负极材料，提高锂离子电池的使用寿命和安全性。 三位科学家的开创性工作奠定了可充电式锂离子电池 （下文或简称“锂电池”） 的基本原型 ，于2019年被授予诺贝尔化学奖。 

图1：2019年诺贝尔化学奖得主

我们需要认识到锂电池技术的发展首先是科学问题，其次是工程问题，任何技术都不是一蹴而就，从原型到商业化，绝非一日之功，绝非一时之能。除了三位诺奖得主之外，M. Armand、R. Yazami、J. Dahn、M. Thackeray、J.M. Tarascon、T. Ohzuku等科学家也先后做出了重大贡献，而索尼、松下、三星、宁德时代等企业前赴后继、持续不断的研发投入才让电池的大规模制造成为可能。

图2：锂电池正负极和电解液的关键创新历程

01

能量密度的不断追求

现在广泛使用的液态锂离子电池包含正极、负极、电解液和隔膜4个部分，此外还包含其他非核心支持部件，如集流体、粘合剂、导电添加剂、电池引线极耳和封装材料等。以经典的钴酸锂/石墨型锂离子电池为例，锂离子是能量传输介质。在充放电过程中，锂离子在层状晶体结构钴酸锂正极和层状晶体结构石墨负极可逆地嵌入和脱出，含锂的液体电解液提供物质输运媒介，外部电路提供电子回路从而形成电流。

图3：锂离子电池工作原理 

提升能量密度一直以来是电池材料研发的主旋律 ，能量密度的提升不仅直接推动续航的提升，同时对于降本有重要作用，是动力电池的关键指标。经过三十年发展，以三元、铁锂和人造石墨等材料为代表的第二代电池体系已经非常成熟，电池比能已由1991年的80Wh/kg提升至230Wh/kg（中镍三元）。 目前面向300Wh/kg的第三代材料体系已经具备了产业化能力 ，正在逐步推向市场。 面向400Wh/kg的第四代材料大部分还在实验室研发阶段 ，尤其是固态电解质技术还不成熟，需要进一步攻克技术瓶颈或者解决量产工艺问题。 而更加面向未来的500Wh/kg新电池体系则还处于构想之中 ，亟需科学家突破关键的基础科学问题。 

图4：锂电池技术路线图 

下面我们讲分两期内容来介绍并展望新一代电池技术的发展方向。正负极材料是电池的核心和灵魂，这一期我们将着重介绍正负极材料的研究方向和产业化进展。 

02

正极材料：两条路线并行 

正极材料包括三大晶体体系和两条技术路线：

以 三元材料（NCM） 为代表的层状材料：最早商业化应用的层状材料钴酸锂（LCO）今天仍然被大量用于消费电池；而三元材料能量密度高、倍率性能好， 已经成为高比能电池的首选 ，在消费和动力电池有大规模应用。下一步三元材料的 高镍化、高电压化 是层状结构正极电池性能提升的技术主流趋势。

以 磷酸铁锂（LFP） 为代表的橄榄石材料：结构安全稳定，循环寿命长， 是性价比电池的首选 ，在低成本动力和储能电池得到了大规模应用。接下来 磷酸铁锰锂 是橄榄石结构材料补足能量密度短板的相对切实可行的方法

以 锰酸锂（LMO） 为代表的尖晶石材料：锰酸锂曾是第一代动力电池的主流，但由于存在性能短板，目前主要用于两轮车动力电池等少数场景。学术界和产业界对 高压镍锰酸锂尖晶石 寄予厚望，如果技术成熟未来可能替代LFP成为性价比路线的主流技术。

图4：正极材料技术演进路线 

1‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍‍. 高比能路线：

三元材料按照镍钴锰含量的不同分为不同型号，例如NCM523 (LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2) 是指镍钴锰分别占比5:2:3。三种金属在材料中起到不同的作用：1）Ni含量上升能够提高材料容量但会降低循环性能和稳定性；2）Co含量上升可以抑制相变，并提高倍率性能；3）Mn含量上升有利于提高结构稳定性，但会降低容量。 

图5：三元正极材料含镍比例与热稳定性、比容量和容量保持率的关系

高镍三元是最明确的技术方向。镍含量从50%提升到80%，比容量可以从170mAh/g提升到200mAh/g，能量密度提升显著，但是也会导致热稳定性下降，循环性能下降等诸多问题。目前产业界普遍采用单晶化、表面包覆、掺杂改进等方法来抑制高镍三元的短板。主流电池厂和主机厂正在积极推进高镍的应用，已经有多款爆款车型搭载了高镍三元电池，例如蔚来ES6长续航版、小鹏P7长续航版、广汽Aion S都搭载了宁德时代的NCM811。

图6：主流电池厂的高镍电池产业化进展

‍ ‍ ‍ 高电压化路线是以中镍三元材料为基础，通过提高其电压平台使得正极材料在更高电压下脱出更多的锂离子，目前6系的 中镍高电压电池目前性能与8系高镍相近 。尽管高电压带来了更多电解液反应问题， 但当下高压方案在生产工艺、加工成本方面均更成熟，因此短期内也获得了一定的市场青睐 。例如最近上市的长安深蓝SL03长续航版就采用了中创新航的高压中镍电池，荣威R ER6配套了宁德时代的高压中镍电池。 

图7： 6系高压材料的能量密度与常规8系高镍相近 

超高镍材料正在向Ni90甚至Ni96演进，头部正极材料企业已经实现批量出货。高镍材料中钴的作用较小，可以引入代钴元素，例如NCMA四元材料引入Al进一步减少Co含量，LG化学在2021年就宣布了NCMA电池进入量产。其他无钴层状材料也再次获得了产业界的关注，例如蜂巢改进了层状镍锰酸锂（NMO）材料，开发出NMx无钴电池。 

图8：高镍新技术方向的产业化情况

层状材料的潜力远不限于此，富锂锰基（Li2MnO3）拥有250+mAh/g的超高比容量和较高的工作电压，近年来吸引了大量研究者的兴趣，被视为新一代高能量密度动力锂电池的理想之选，更是动力锂电池能量密度突破400Wh/kg的技术关键。富锂锰基的材料特性和三元的近似度很高，可以利用三元的合成、改性等技术，其理论制备成本与磷酸铁锂相近，也受到了产业界的重点关注。但其结构复杂、嵌锂机制存在分歧、各方面性能仍存在问题，商业化应用尚需时日。

2. 性价比路线

磷酸铁锂（下文或简称“铁锂”）的结构异常稳定，具备更高的本征安全性和成本优势，但是电池能量密度偏低，其理论克容量170mg/kg，目前实际量产克容量已经接近160mAh/g，几乎接近理论极限。因此业界也在期待一种更新的技术能够缩短铁锂与三元在能量密度上的差距，在此背景下，磷酸锰铁锂（下文或简称“锰铁锂”）重新回到大众视野。

图9：LFP电池能量密度已经达到天花板 

锰铁锂 本质是磷酸锰锂（LMP）和磷酸铁锂（LFP）结合的产物，锰元素加入使得电压平台提高到4.1V， 进而理论能量密度提升约20%，同时又兼顾了铁锂的优点 。 

图10：LMFP的电压平台比LFP明显提升 

对于产业界而言，锰铁锂并非新型材料，从2010年开始比亚迪就在锰铁锂方向投入大量研发，但2017年后因三元电池的崛起而受到冷落，而且材料特性也导致工业化生产难度大，材料性能和成本难以兼顾。得益于产业界的重新重视，锰铁锂的技术瓶颈已经有所解决，解决方法包括纳米化、碳包覆、金属离子掺杂、与其他正极材料复合等。

目前锰铁锂已经在两轮车电池得到了规模化应用，例如星恒电源从2021年就开始推广LMO+LMFP的复配体系。而锰铁锂在动力电池方面还是与三元复配为主，产品正在送样验证阶段，纯用产业化可能还需要2-3年的发展。值得注意的是，宁德时代称其新产品M3P电池已经进入量产阶段，计划明年将推向市场应用，专业人士猜测M3P电池或是LMFP掺杂了镁等其他元素提高LMFP的电化学性能。

图11：磷酸锰铁锂材料的产业化进展 

提高正极电压是另一种提高能量密度的策略。尖晶石结构的 镍锰酸锂（LNMO） 具有高达4.7V的工作电压，相比于磷酸铁锂， 能量密度可以直接增加约20%，接近于中镍三元的水平，成本降低20%，因此被认为是最有商业化潜力的下一代材料 ，未来有可能取代铁锂的市场地位。 

图12：实验室阶段的LNMO电池展现出很好的性能前景 

但是高压LNMO同样面临诸多技术挑战，例如动力学特性较差、高电压导致电解液分解、锰元素歧化溶解等等。 目前学术界和产业界开始逐步发展配套的高压电解液体系，也通过元素掺杂、包覆改性等技术改提高LNMO的性能。 前沿研究正在探索更高克容量的富锂镍锰酸锂材料，理论克容量接近翻倍，但这方面的研究工作只是刚刚开始。 

03

负极材料：从碳基走向硅基

从1985年碳材料替代金属锂作为负极开始，碳材料就成为了电池负极的主流，未来仍然会是重要的负极载体。碳材料种类众多，上世纪90年代中间相碳微球（MCMB）是使用最多的负极材料，但是MCMB成本高、克容量低，难以满足手机、电脑等消费电池的需求。21世纪初，日本开发了人造石墨和改性天然石墨负极的新技术，逐渐替代了昂贵的MCMB，至今仍然是商业化负极的首选。

石墨材料存在很多缺陷，人们发展了球化整形、二次造粒、包覆等多种手段改进材料性质，使得今天的人造石墨负极能够满足长循环寿命、高倍率充电、低温工作环境等一系列复杂需求。高端产品的比容量也已经达到360-365mAh/g，非常接近石墨的理论上限372mAh/g。在正极材料比容量进步举步维艰的情况下，寻找高比容量的负极材料显得更加急迫。

图13：负极材料技术演进路线 

在众多新型负极材料中， 硅基材料拥有得天独厚的优势 。硅的理论比容量高达4200mAh/g，能够很好地兼容现有电解液体系，不容易发生析锂反应，而且储量丰富、成本低廉， 被普遍认为是最具商业化潜力的下一代材料 。但硅基材料的规模化应用需要克服体积膨胀的关键问题，硅在循环过程中和锂发生合金化反应体积膨胀达3倍，往复循环以至材料开裂、粉化、脱落，也会消耗更多的电解液和活性物质， 因此原始硅基材料的循环性能较差 、满电膨胀较大，需要改性提升。 

图14：硅材料与锂反应，经历体积膨胀，产生裂纹直至粉化的结构破坏过程 

为了解决膨胀问题，硅基负极发展出了硅氧和硅碳两种工艺路线：硅氧和硅碳。

硅氧（SiOx）引入了惰性成分，因此材料膨胀率下降到120%，其循环性能和倍率性能更佳，但二氧化硅会与锂发生不可逆反应，导致锂离子的永久性损失，降低材料首次效率。通过碳包覆、预镁化、预锂化方法，硅氧已经具备在动力电池上的应用能力，预计会率先实现产业化。

硅碳（Si/C）将硅颗粒的大小控制在纳米尺度，宏观层面的体积膨胀问题得到缓解。但是硅碳路径面临较大的量产工艺挑战：传统的湿法研磨工艺最多能达到80-100nm，体积膨胀控制得不够理想，且量产效率低下；CVD/PVD 等原子沉积方法能够将尺度下降到30nm，但合成工艺控制尚不成熟，正处于实验室阶段。硅碳技术虽然尚不成熟，但其性能天花板更高，长期是硅基材料发展的必由之路。

图15：最新一代硅氧和硅碳材料的性能水平

硅基材料正处在规模化应用的前夕，目前负极材料公司如贝特瑞、杉杉、天目先导都规划了万吨级的产线，松下、LG、宁德时代等电池厂也推出了搭配硅基负极体系的电池产品，预计能够很快推向市场。特斯拉已经率先将硅碳负极应用于Model 3，在人造石墨负极中加入10%的硅氧材料，使得单体电池能量密度达300Wh/kg。

图16：部分企业的硅基负极材料产业化情况 

作为学术研究的最前沿，金属锂负极具备很高的比容量（3860mAh/g）、最低的电极电势和较低的密度，一直以来都是锂电池材料的圣杯，但是锂枝晶等明显缺陷也导致商业化应用发展缓慢。近年来，围绕新型电解液和固态电解质的技术创新能够一定程度缓解金属锂的问题，这方面研究工作还在早期阶段。

这一期内容我们着重讨论了正负极材料的发展方向，这些材料创新更多是基于传统液态电池体系的渐进式创新，相信不少技术都会在可见的未来实现产业化，真正地走进千家万户。下一期我们将介绍更加颠覆式的下一代电池体系，也会讨论工程师如何在现有体系内进一步挖掘电池潜力，实现电池的工艺创新、结构创新和应用创新。敬请期待。

本文来自微信公众号 “CMC资本”（ID:CMCCapital），作者：C位，36氪经授权发布。