巴斯夫ADR扩链剂用在聚乳酸PLA的扩链效果以及应用

巴斯夫ADR扩链剂用在聚乳酸的扩链效果以及应用

目前国内外生产的PLA最普遍的问题是分子量较低，主要原因是丙交酯的纯度过低，制不成纯度达到99.5%L-乳酸，造成机械性能不好；另一个情况是由于聚乳酸分子两端分别含有-COOH和-OH 吸水基团，在开放式的加工中不可避免的吸收水分，根据调查发现在PLA含水量达不到200ppm的情况下，PLA的性能下降的主要原因是水分降解，热氧降解因素是较次要的。

一、PLA水分降解

含湿量和PLA降解的平衡关系如下：图1

图1 含湿量和PLA降解的平衡关系

如果含湿量变化，Mw和产品性能也发生变化；每次挤出或注塑加工时水解作用都使PLA降解。

二、ADR 扩链剂对PLA 分子量的影响

根据ADR 扩链剂的扩链原理，PLA 在扩链后提高了其本身的分子量（分子链增长），其必然结果会造成-COOH 和-OH 吸水基团减少而降低其吸水率。扩链剂有助于降低由于Mw 减少而导致的性能下降。

PLA 使用ADR 改性后分子量增加，BASF 的试验结果已经证明。 ADR 含量对PLA 分子量的影响如下图所示：图2

图2 ADR 含量对PLA 分子量的影响

ADR-4368C/CS 和ADR-4370S 通过支化反应最大限度的提高分子量以适应高融体强度的应用，适用于吹塑薄膜、片材和低密度发泡；ADR-4300和ADR-4385通过适度的支化反应提高分子量以适应高速加工应用，适用于条带、低密度发泡、单向和双向拉伸薄膜；ADR-4380通过主链和低支化扩链来获得流变和机械性能的理想平衡，适用于高密度发泡、片材、长条物品、纤维（短纤维、单丝）等。

0.0

0.2

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

1.8

2.0

Product Mw vs Joncryl ADR Concentration for PLA

(NW 6300D/ADR processed @ 220*C, 9 min RT)

Joncryl ADR Concentration (% w/w)

F i n a l M w a f t e r P r o c e s s i n g

三、ADR扩链剂改性PLA的性能

⑴剪切速率对PLA粘度的影响

剪切速率对PLA粘度的影响如图3所示。

图3 剪切速率对PLA粘度的影响

在需要高熔体强度的场合，ADR-4368C/CS和ADR-4370S通过支化反应使PLA熔体强度达到最大，解决了均化塑料胚型、异型材下垂、闭孔结构/低密度发泡等问题；

在需要高弹性的场合，ADR-4300和4385通过适当的支化反应使PLA熔体强度提高，解决深凹异型品热成型加工、平衡取向性/性能等；

ADR-4380依靠线性扩链增加熔体强度，以适应剪切速率的变化、解决了高定向纤维、剪切减少结晶、注射模塑等问题。

⑵ADR对熔体强度的影响

ADR对熔体强度的影响如图4所示。

图4.1 ADR对熔体强度的影响

未加入ADR的PLA控制情况PLA+0.2%ADR4368的控制情况---性状不规则；---连续、形状规则；

---保持泡筒大小困难；---保持泡筒大小；

---薄膜产生噪声；---薄膜噪音低，熔体强度高；

---熔体强度低、易破；---生产速度提高一倍；

---薄膜宽度会发生变化。---薄膜尺寸稳定且均匀。

图4.2 ADR对熔体强度的影响

可以看出ADR对PLA熔体强度的增加接近甚至超过PS的熔体强度。

四、ADR扩链剂对PLA的扩链方法

ADR扩链剂对PLA的扩链主要有两种方法。第一种方法是后加工反应挤出扩链，简单易行，是主要使用的方法；第二种方法是聚合反应时进行反应扩链，由于控制比较难，可变因素较多，使用者较少。

1、反应挤出扩链

最常使用的反应基础设备为通向双螺杆挤出机，如下图5示意。

图5 PLA 反应挤出扩链设备和工艺示意图

这种方法使用简单，不需要完全干燥、催化剂和抽真空，ADR扩链剂就能大幅度的提高分子量和机械流变性能；在加工、后处理和回收低等级物料中，不需要固相聚合反应就能增加较高的价值。

这种方法需要注意的问题：

（1）在加工前PLA树脂要进行干燥，否则对扩链效果将会产生影响；

（2）在真空排气口之前的螺杆组合的着眼点是让ADR扩链剂和PLA进行的分散混合，不希望进行反应，不要让剪切热造成局部过热；而在自然排气口到机头口模之间则要让ADR

扩链剂和PLA进行充分的反应而达到扩链效果；

（3）固体ADR的熔点温度在120-140℃之间。要完成99%的反应，再200℃时需要大约30s。

因此选用双螺杆挤出机时要考虑到螺杆长径比和螺杆转速的影响。必要时要首先进行大

略的计算。建议螺杆的长径比L/D要大于36，最好使用L/D=48：1，这样可以保证在较

低的温度、较高的产量（较高的螺杆转速）下获得最佳的扩链效果；如果螺杆的长径比

过小，势必要提高挤出温度来保证扩链效果，可能的后果就是PLA的降解；

（4）温度的设置应当在PLA能充分的熔融和ADR能进行快速反应为前提条件，在此原则下，温度设定应取底限；

（5）不要添加亚磷酸酯类的抗氧剂如168等；

（6）为了使ADR扩链剂的扩链效果均匀，建议在模头添加虑网增加回流；

（7）在较低温度下，建议添加150PPM硬脂酸锌。

2、聚合反应扩链

这种扩链方式使用较少，目前尚没成功的经验和数据加以说明，但前景良好。曾经有一厂家进行过小釜试验，使PLA的分子量从14000提高到60000以上，效果十分明显。我司建议，如果是两步法，即丙交酯开环聚合来聚合PLA，是否应当在聚合完成后加入扩链剂来进行扩链反应？这在理论上是可行的，但尚没有成功的实验说明。