表面活性剂聚乙烯醇_PVA_在纳米粒子制备中的作用.pdf

表面活性剂聚乙烯醇（PVA）在纳米粒子制备中的作用 张 晔，包洪政，曹洪玉 （赤峰学院 化学系，内蒙古 赤峰 024000） 摘 要：水溶性表面活性剂聚乙烯醇(PVA)，由于具有良好的水溶性、成膜性、热稳定性、安全性等特点，在化工生产和医 药领域得到广泛应用，在纳米催化剂的制备中，也发挥着重要作用． 关键词：聚乙烯醇(PVA)；催化剂；纳米；粒径；活性 中图分类号：Ｏ６３２．３１ 文献标识码：A 文章编号：1673- 260X（2009）01- 0015- 02 水溶性表面活性剂聚乙烯醇ＰＶＡ，是由聚醋酸乙烯水 解而得．英文名称：Ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ．简称：ＰＶＡ．结构式为－ ［ＣＨ ２ ＣＨＯＨ］ ｎ －是一种带羟基的高分子聚合物．由于分子侧 链上含有大量羟基，使其具有良好的水溶性；还具有良好的 成膜性、黏合力和乳化性；有卓越的耐油脂和耐溶剂性能．因 此聚乙烯醇广泛地用于黏合剂、造纸用涂饰剂和施胶剂、乳 液聚合的乳化剂、制备钢的淬火液、化妆品、油田化学品及 汽车安全玻璃 ［１￣３］ ． ＰＶＡ一般在１００℃以上才发生物理及化学变化，表现 出很好的热稳定性．安全性试验证明ＰＶＡ毒性很低，无刺激 性．日本和美国等已批准用于医药和食品工业．在医药制剂 中用于制作微型胶囊的囊材、膜剂和涂膜剂的成膜材料、膏 剂的基质、凝胶型制剂中作基质、片剂的粘合剂等 1 纳米粒子制备中的作用 利用其良好的成膜特性和多羟基的结构特征，ＰＶＡ在 纳米粒子的制备中发挥了重要作用． １．１ 做稳定剂 Ｒｏｏｓｅｎ等 ［４］ 认为团聚主要源于溶胶形成过程．溶胶形成 时，胶体粒子表面有大量自由羟基，粒子之间通过氢键的桥 联作用聚集在一起，形成相互交联链状或网状结构的２次 粒子，这种２次粒子的大小和反应物浓度、体系ｐＨ值、混合 速度等因素有关．利用ＰＶＡ良好的水溶性和化学稳定性，将 其加入到胶体溶液中，它一端吸附在胶体粒子表面，另一端 伸向溶液中，将粒子架桥羟基“遮蔽”，使粒子间的吸引力大 大降低，形成微胞状态，溶胶微粒处于高分散状态．这样固相 成核、生长、聚结等过程局限在微小的微胞中，生成球形颗 粒，使得粒子尺寸降低． 文献［５］在合成纳米Ｆｅ ２ Ｏ ３ ／膨润土复合催化剂过程中， 在４５０℃焙烧温度下，不加ＰＶＡ参与合成催化剂的比表面 积为３８．０ｍ ２ ／ｇ．加入ＰＶＡ后，所得催化剂的比表面积明显增 大，在考察的范围内，随着ＰＶＡ加入比例的增加，比表面积 由９８．５ｍ ２ ／ｇ增加到１１４．０ｍ ２ ／ｇ．催化剂的粒径由５０ｎｍ下降到 ２０ｎｍ． 以橙二为目标污染物对此催化剂的催化活性进行比 较在考察范围内，该催化剂的催化活性高于没有ＰＶＡ参与 合成的催化剂的催化活性．而且光催化活性随ＰＶＡ含量的 增加而增强．因为复合型催化剂比表面积大，催化剂的吸附 性能强，催化活性高；晶粒尺寸大小对光生载流子的复合率 也有很大影响，粒子越小，电子与空穴在体内的本体复合几 率越小，光催化活性越高． 纳米尺寸的锐钛矿型ＴｉＯ ２ 具有很好的光催化活性，是 理想的光催化剂．研究表明 ［６￣７］ ，不同原料、方法和处理条件， 所得ＴｉＯ ２ 的形态、尺寸和晶相显著不同．用液相法制取的纳 米级一次粒子虽然比表面大，但不稳定，易于凝并、聚集导 致粒子团聚、粒径增大，影响产物的光催化活性 ［８］ ． 文献［９］以苯为溶剂，用醇盐水解法，加入ＰＶＡ溶液控 制团聚发生，成功地制备出稳定的纳米级锐钛矿型ＴｉＯ ２ 光 催化剂，对苯酚降解反应表明，这些催化剂具有良好的光催 化活性．ＰＶＡ加入量为溶液总体积的０．５％～１．０％时，得到的 ＴｉＯ ２ 光催化活性最好，苯酚转化率达９３％～９６％． 在扫描电子显微镜（ＳＥＭ）照片中，未加ＰＶＡ制备的样 品颗粒粗细不均，形状各异，ＰＶＡ加入量为溶液总体积的 １％ＰＶＡ时制备的样品．颗粒大小较均一，尺寸大约５０ｎｍ，仅 为前者的１／１０．这种显著的差别充分说明，加入的ＰＶＡ有效 改善了样品的聚集状态． 从比表面积测定结果也看出ＰＶＡ的加入对粒径的影 响．在５００℃下，焙烧２ｈ，无ＰＶＡ保护的催化剂比表面积为 ３８ｍ ２ ·ｇ １ ，加入ＰＶＡ的催化剂比表面５５ｍ ２ ·ｇ １ ．表明加入ＰＶＡ 后所制备的ＴｉＯ ２ 粒径减小． 文献 ［１０］将一定量的 ＨＡｕＣｌ ４ ０．０２１３ｍｏｌ／Ｌ和 ＰｄＣｌ ２ ０．０２２５ｍｏｌ／Ｌ溶液混合，一定量的ＰＶＡ溶解在乙醇中，将一 定量的两种溶液混合后，加入纳米ＣｅＯ ２ 做载体，制得粒径 为８．３ｎｍ的ＡｕＰｄ／ＣｅＯ ２ ＰＶＡ催化剂．在甲醇部分氧化的反 应中，于４５０℃时该催化剂使甲醇转化率达１００％．显示出良 好的活性． 综上所述，在纳米催化剂的制备过程中加入ＰＶＡ，对粒 子起到良好的稳定作用，有效降低了催化剂的粒径，从而增 强催化剂的催化活性． １．２ 做分散剂和成膜助剂 ＰＶＡ的易成膜性，在纳米粒子的制备中，有着特别的优 势．杂多酸盐ＨＰＡ光催化化学的研究表明，ＨＰＡ能够高效 氧化分解有机污染物，但由于存在比表面积小１～１０ｍ ２ ／ｇ， 不易回收，易造成二次污染等缺点，限制了ＨＰＡ的实际应 用．因此在实际应用中需要将ＨＰＡ负载到合适的载体上， Vol. 25 No. 1 Jan. 2009 第25 卷 第1 期 2009 年1 月 赤 峰 学 院 学 报（自 然 科 学 版） Journal of Chifeng University（Natural Science Edition） 15 · · 这不仅可以使产物易分离，催化剂易回收重复利用，还可提 高其比表面积，增强机械强度和稳定性，使其具有更高的催 化活性和选择性．文献［１１］以磷钨酸和稀土氧化物为原料合 成了稀土杂多酸盐Ｋ ８ Ｈ ３ ［ＥｕＰＷ １１ Ｏ ３９  ２ ］·２５Ｈ ２ Ｏ简记ＥｕＰＷ下 同．将其负载在ＰＶＡ上，制成复合膜光催化剂ＥｕＰＷ／ＰＶＡ． ＥｕＰＷ／ＰＶＡ复合膜对甲基橙溶液的光催化反应结果表明： ｐＨ＝２．０的条件下，随着杂多酸盐在复合膜中比例的增大，甲 基橙的降解率增大，当ＥｕＰＷ与ＰＶＡ的质量比为１：１时， 降解效果最好，光照２５ｍｉｎ，甲基橙的降解率达到９９．１％． ＳＥＭ结果显示，负载后的复合膜，粒径均匀，且粒子被 均匀地负载在ＰＶＡ表面，这样极大地提高了薄膜的有效表 面积，不但增大反应物在薄膜表面的吸附量，而且光线在这 样的表面经过多重反射光吸收，其利用率得到提高，有利于 催化反应的进行． 文献［１２］采用溶胶—— —凝胶Ｓｏｌｇｅｌ工艺，以氧氯化锆 为原料，并利用ＰＶＡ的特性将其作为分散剂和成膜助剂加 入溶胶中，抑制胶粒的长大使纳米团簇得以稳定化．利用聚 乙烯醇的黏性提高涂膜厚度，同时采用分级干燥法在不锈 钢基底上成功制备出均匀无裂纹的纳米氧化锆薄膜．克服了 溶胶法制备的陶瓷薄膜厚度薄易产生裂纹的缺点． 该薄膜的ＳＥＭ形貌表明，未加ＰＶＡ时粒子团聚严重， 粒子呈不规则形状，且粒径和分布极不均匀，颗粒尺寸为 ２００～８００ｎｍ；当加入 ５％的 ＰＶＡ时，获得了颗粒尺寸为 ８０～１２０ｎｍ的均匀薄膜． 分散剂的作用机理可概括为空间位阻作用和静电稳定 作用．空间位阻作用是由于在晶粒成核及生长过程中，有机 分散剂的长链分子使胶体周围形成薄的有机膜，将颗粒与 颗粒隔离开来，使其难以聚集．当溶胶粒子吸附了分散剂后， 粒子尺寸明显降低．而静电稳定作用是由于分散剂使粒子周 围形成一个带电荷的保护屏障，双层包围粒子，粒子之间产 生静电斥力，使分散体得到稳定． １．３ 做还原剂 在还原金属催化剂时，可以利用ＰＶＡ中羟基的还原性． 使ＰＶＡ既做还原剂又做稳定剂．我们取一定量的ＰＶＡ，放入 到一定量室温下的水中，搅拌十小时以上．再放入油浴中，加 热搅拌，加热温度在小于１００℃的范围．完全呈透明状后，保 温３０ｍｉｎ．然后加入一定浓度一定体积的ＲｕＣｌ３溶液，继续 搅拌约４０分钟，在油浴中逐渐降温．所得催化剂为黑色液 体． 从ＸＲＤ图谱看，该催化剂为典型的非晶态结构．见图． 在苯选择性加氢制备环己烯的反应中，其表现出良好的催 化活性．加氢反应在带电磁搅拌的６０ｍｌ不锈钢高压釜中进 行采用ＸＭＴ数显温控仪控温．以ｎ苯／ｎ钌＝５５００／１的比 例，在反应釜中依次加入一定量的苯、水和含一定量钌的该 催化剂．用高纯 氢９９．９９％置换 釜内空气五次， 再充入氢气至 ４．０ＭＰａ氢压，升 温至 １５０℃，反 应 进 行 ３０ｍｉｎ． 通过预定的时 间后冷却反应釜至室温取出样品．加氢产物用惠普６８９０ 气相色谱仪分析．色谱柱为ＰＥＧ柱３０ｍ×０．２５ｍｍ×０．２５ｕｍ． 柱温７０℃．色谱分析数据采用面积归一法计算．分析结果，环 己烯的选择性为４０．１％，收率为２１．６％． 在该催化剂的制备过程中，充分利用了ＰＶＡ的特性， 仅仅使用了两种物质，而且没有副产物生成．制备方法简单， 节省资源，符合绿色化学的原则． 2 展望 在纳米粒子的制备中，运用ＰＶＡ的还原性能、成膜性 能、空间效应和静电效应，已经成功地制备出理想的催化剂． ＰＶＡ还可以和ＴｉＳＯ４ ２ 一起作为原料、同白炭黑共同作用， 制备出细负载型ＴｉＯ２／ＳｉＯ ２ 光催化剂． ［１３］ 还可以先进入蒙托 土层间起支撑作用，有效地提高交联蒙托土层间距离和催 化活性． ［１４］ 从以上所述可见，ＰＶＡ在催化领域的应用十分广 泛．继续利用其结构特点做深入研究，ＰＶＡ还将会发挥更多 的作用，制备出更多更理想的催化剂． —— —— —— —— —— —— —— —— —— — 参考文献： 〔1〕范悦,嵇培军.聚乙烯醇高分子表面活性剂的研究[J].化工 治金,1997,18(3):216- 220. 〔2〕庄银凤,朱仲祺.聚乙烯醇水溶液的黏度行为研究[J].高分 子材料科学与工程,1999,7(15):145- 147. 〔3〕阳开心.聚乙烯醇(PVA)的特性及其在铁氧体生产中的应 用[J].磁性材料及器件,2002(8):40- 43. 〔4〕ROOSENA,HAUSNERH.Techniquesforagglomera- tioncontrolduringwet2chemicalpowdersynthesis [J].Ad- vCer2amMater,1988,3(2):131- 136. 〔5〕刘颖.纳米Fe 2 O 3 / 膨润土复合催化剂的制备及光催化活 性.化学物理学报，2004，17（3）：317- 320. 〔6〕AKHTARMK,YUNX,PRATSINISSE.Vaporsynthesisofti- taniapowderbytitaniumtetrachlorideoxidation [J].AICHEJ, 1991,37(10):1561- 1570. 〔7〕LEEW,GAOYM,DWIGHT.Preparationandcharac2teriza- tionoftitanium.oxidephotocatalysis [J].MatResBull,1992,27 (6):685- 692. 〔8〕ZARZYCKIJ,PRASSAAM,PHALIPPOUJ.Synthesisof- glassesfromgels:theproblemofmonolithicgels [J].JMaterSci, 1982,17:3371. 〔9〕蒋卫中.表面活性剂对纳米TiO 2 制备及其光催化活性的 影响.中山大学学报(自然科学版)，2001，40（2）：58- 60. 〔10〕陈清波.保护剂对Au 2 Pd/ CeO 2 催化剂甲醇部分氧化性 能的影响.天然气化工，2007，（33）：14- 19. 〔11〕徐红.可见光下聚乙烯醇负载EuPW 光催化降解甲基 橙的研究. 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