物理化学气体的pVT关系

即：
p实测 ＜ p理想
应修正为: p实测 + A
式中A 称为分子的内压力:
A a V
2 m
- 26 -
物理化学
§1.4 真实气体状态方程
2.3 范德华方程
a p 2 Vm
2
pg. pVm＝RT
V m b RT
或:
an V n b n R T p 2 V
2.1 气体液化条件
降温以减少热运动，使离散趋势降.
加压以减小分子间距，使f引力增加，从而 增加聚集趋势. 但分子间距小到一定程度 , f斥力增加，从而降低聚集趋势. 合力表现为引力下降.
- 19 -
物理化学
§1.3 真实气体的液化及临界参数
温度高至一定值后,分子间引力不足以克服
由热运动引起的离散作用,导致气体无法液化
Z
ＲＴ
pV m RT
利用相应的公式或图表可确定压缩因子Ｚ
- 29 -
物理化学
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
Z pV m RT
Vm RT p
Vm V m ( pg )
Z ＞1 ； Vm > Vm (pg) ； 实际气体难压缩 Z ＝1 ；Vm ＝Vm (pg) Z < 1 ； Vm < Vm (pg) ； 实际气体易压缩
Ｖ = f ( p, T, n )
V dV p
V V V V V dp dn dp dT dn dT p T n n T , p T p ,n T ,n
dV V

dp p

dT T
物理化学
§1.4 真实气体状态方程
2.1 分子本身体积所引起的修正 理想气体 V分子 =０ Vm,自由 = Vm,实测
真实气体 V分子≠０
Vm,自由≠Vm,实测 Vm,自由 = Vm,实测－b
- 25 -
物理化学
§1.4 真实气体状态方程
2.2 分子间作用力引起的修正
f分子≠0
在一定范围内表现为引力,
ＣH４
P.10 图1.1.2 300K 气体的等温线
-9-
( pVm )p→0 R= T －1 －1 mol · K ＝8.314 J·
p/MP a
物理化学
§1.1 理想气体状态方程
1.2 理想气体状态方程 (equation of state)
pV＝n R T
pVm = RT
p
m M
RT
V p dp
d( pV )＝pdV＋Vdp＝0
pV = const. (n,T 恒定)
-5-
V V p p T ,n
(R.Boyle 1662）
物理化学
§1.1 理想气体状态方程
由三个经验定律导出理想气体状态方程
可将状态方程写为:Ｖ = f ( p, T, n )
xB 或( yB) ＝ nB /∑nB
1.2 质量分数 wB (mass fraction) wB ＝ mB /∑mB 1.3 体积分数 ψB (volume fraction)
B VB / VA
* A
- 13 -
x
B
B
1
w
B
B
1
*

B
B
1
物理化学
§1.2 理想气体混合物
2 理想气体状态方程对理想气体混合物的应用 ∵ 理想气体V分子= 0 , f分子 = 0 ,
V V V dp dV dT dn T p ,n n T , p p T ,n
V p dp
V T dT
V TdV VdT d 0 2 T T
V V T p ,n T
1 理想气体状态方程 1.1 低压气体的三个经验定律
pV = const. (n,T 恒定) (R.Boyle 1662） V/T = const. (n,p 恒定) (J.Gay－Lussac 1808)
V/n = const. (T,p 恒定) (A.Avgadro 1811）
三个定律客观地反映了低压气体服从的 简单 p V T 关系
p/kPa
P.21 图1.4.1 气体在不同温度下的 pVm ~ p 等温线
- 23 -
物理化学
§1.4 真实气体状态方程 2 范德华方程
对理想气体 pg.
p Vm＝R T
式中：p ── 分子间无作用力( f 分子= 0)时
气体的压力；
Ｖm── 1mol气体分子(Ｖ分子 = 0)能
自由活动的空间
- 24 -
pB
n B RT V
即：理想气体混合物中组分B 的分压 pB 是该组分单独存在于混合气体的温度 T 及
总体积 V 时具有的压力。
- 15 -
物理化学
§1.2 理想气体混合物
4 阿马加定律 4.1 分体积VB :
V B y B V
V
4.2 阿马加定律:
对理想气体： 结合以上公式有 :
V
B
- 30 -
物理化学
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
2 对应状态原理及压缩因子图 2.1 对比状态(pr、Tr、Vr)
pr p pC ； Tr T TC ； Vr V VC ；
2.2 对应状态原理： 各种真实气体若它们的 Tr 、pr 相等，则它们
的Vr 就基本相同；即存在一个基本能适应于 各种气体的函数关系： f (Tr，pr，Vr)＝0
2 3
或: p V m R T 1 B ' p C ' p D ' p
维里系数由实测 pVT 数据拟合确定
p →0 时，维里方程还原为理想气体方程
- 28 -
物理化学
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
1 压缩因子Ｚ
── 描述实际气体与理想气体偏差
的一种参数 pＶm ＝
∵
pV nRT

则
V
nRT p

T
1 V 1 1 nRT 2 V p T p V p
-12-
物理化学
§1.2 理想气体混合物
1 混合物的组成表示法 1.1 摩尔分数 xB 或 yB (mole fraction)
第一章
气体的 p V T 关系
§1.1 理想气体状态方程 §1.2 理想气体混合物
§1.3 真实气体的液化及临界参数 §1.4 真实气体状态方程 §1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
-1-
物理化学
第一章 学习要求：
气体的 p V T 关系
掌握理想气体状态方程
掌握理想气体混合物性质
理解真实气体的液化及临界参数 了解真实气体状态方程 了解对应状态原理及普遍化压缩因子图
-4-
20120925-1-1/5
物理化学
§1.1 理想气体状态方程
由三个经验定律导出理想气体状态方程
可将状态方程写为:Ｖ = f ( p, T, n )
V V V dp dV dT dn T p ,n n T , p p T ,n
∴
pV＝nRT
n
B
B
RT
m M
mix
RT
式中理想气体混合物的摩尔质量为:
M
mix


B
yB M
B
P.32 习题1.7
物理化学
- 14 -
§1.2 理想气体混合物
3 道尔顿定律 3.1 分压力pB :
pB yB p
p
pB
3.2 道尔顿分压定律: 对理想气体：

B
或:
p
RT (V m b )
- 27 -

a V
2 m
式中a、b 称为范德华常数
cf. P.290 附录七
物理化学
§1.4 真实气体状态方程
3 维里方程
Kammerling-Onnes于20世纪初作为纯经验 方程提出。
pVm B C D RT 1 2 3 Vm Vm Vm
-2-
物理化学
§1.1 理想气体状态方程
气体 物质常见 聚集状态 液体 固体 V 受T、p 的影响较小 V 受T、p 的影响很大
（又称凝聚态）
联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程 本章中主要讨论 理想气体状态方程 真实气体状态方程
-3-
气体的状态方程
物理化学
§1.1 理想气体状态方程
V p dp
V T dT V n dn
ndV Vdn V d 0 2 n n
V V n n T , p
V/n = const. (T,p 恒定) (A.Avgadro 1811）
-7-
物理化学
§1.1 理想气体状态方程
由三个经验定律导出理想气体状态方程
超临界流体 ( Supercritical Fluid ) T >Tc 、p > pc 的气体 既象气体易于反应, 也象液体容易溶解其它物质. 超临界干燥等。 超临界萃取；
- 21 -
物理化学
§1.4 真实气体状态方程
1 真实气体的pVm － p 图及波义尔温度
mol pVm / J·
-
T = 300K
高温低压下实际气体可近似看作理想气体。
-11-
物理化学
§1.1 理想气体状态方程
P.31 习题1.1 物质的体热膨胀系数αV 与等温压缩
系数κT 的定义如下:

V
1 V V T P

T
1 V V p
T
试导出理想气体的αV 、κT 与压力、温度的关系.

dn n
pV nT
0
pV ln const . nT
const .
或
pV m T
const .
-8-
物理化学
§1.1 理想气体状态方程
mol ) pVm/(J·
T = 300 K Ｎ2 He 理想气体
pVm = RT
-1
( pVm )p→0
( pVm )p→0 = RT
B
VB
nB RT p
yB
- 16 -
pB p

VB V

nB n
物理化学
§1.3 真实气体的液化及临界参数
1 液体的饱和蒸汽压
P.33 习题 1.13 液体饱和蒸汽压 p 一定温度下,与液体成平衡的饱和蒸气所具有
*
的压力称为饱和蒸汽压 p
*
若蒸汽的压力大于饱和蒸汽压,则气体将液化,
直至蒸汽的压力降到该温度下的饱和蒸汽压

M
RT
P.32 习题1.3
物理化学
-10-
§1.1 理想气体状态方程
2 理想气体的定义及其微观模型 pVm＝R T 的气体称为理想气体
2.1 定义 ── 在任何温度和压力下均服从
(perfect gas or idea gas) 简记为 pg。 2.2 模型 ── 分子本身不占体积；
分子间无相互作用力。
,达到气液平衡
- 17 -
物理化学
§1.3 真实气体的液化及临界参数
沸点Ｔb
当液体的饱和蒸气压与外界压力相等时,
与此相应的温度称为沸点Ｔb 液体沸腾；
正常沸点 习惯将101.325 kPa 外压下的沸点称为
正常沸点
- 18 -
物理化学
§1.3 真实气体的液化及临界参数
2
气体的液化及临界参数
2.2 临界点(Critical point ──Tc , pc) Tc ── 临界温度,是加压使气体液化所允许 的最高温度. pc ── 临界压力,在临界温度Tc下, 使气体
液化所需的压力.
在临界点处，气液界面消失。
- 20 -
物理化学
§1.3 真实气体的液化及临界参数
P.289 附录六 某些物质的临界参数
Ｎ2 He
理想气体
pVm = RT
1
ＣH４ p/kPa
P.10 图1.1.2 300K下N2 , He, CH4的 pVm ~ p 等温线
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物理化学
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§1.4 真实气体状态方程
-1
mol pVm / J·
T >TB
T = TB
T<
波义尔温度
( pVm ) TB lim0 0 p p TB
V/T = const. ( p,n 恒定)
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(J.Gay－Lussac 1808)
物理化学
§1.1 理想气体状态方程
由三个经验定律导出理想气体状态方程
可将状态方程写为:Ｖ = f ( p, T, n )
V V V dp dV dT dn T p ,n n T , p p T ,n
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物理化学
§1.5 对应状态原理及普遍化压缩因子图
此关系可以用方程描述 ; 亦可用曲线图描述.
P.30 图1.5.1 双参数普遍化压缩因子图