2022, Vol. 43
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李永斌3,
郭凌3,
宋志强3,
许艳玲4,
王丰1,2,
梁维青1,2,
史国良1,2
,
冯银厂1,2
2. 中国气象局-南开大学大气环境与健康研究联合实验室, 天津 300074;
3. 晋中市生态环境局, 晋中 030600;
4. 生态环境部环境规划院区域空气质量模拟与管控研究中心, 北京 100012
, LI Yong-bin3 , GUO Ling3 , SONG Zhi-qiang3 , XU Yan-ling4 , WANG Feng1,2 , LIANG Wei-qing1,2 , SHI Guo-liang1,2 , FENG Yin-chang1,2
2. China Meteorological Administration-Nankai University(CMA-NKU) Cooperative Laboratory for Atmospheric Environment-Health Research, Tianjin 300074, China;
3. Jinzhong Municipal Bureau of Ecology and Environment, Jinzhong 030600, China;
4. Center for Regional Air Quality Simulation and Control, Chinese Academy for Environmental Planning, Beijing 100012, China
随着工业化、城市化和经济的快速发展, 人类活动对环境空气质量产生了较大的影响.中国在过去的近20年中一直面临着严重的空气污染问题, 特别是区域性雾-霾污染日益突出[ 1~ 3].大气细颗粒物(PM2.5)作为控制雾-霾的关键已成为世界上最重要的空气污染物之一, 其污染形势严峻, 刻不容缓[ 4~ 6].作为一种复杂的无机和有机化合物的混合物, PM2.5来源十分复杂[ 7], 对区域气候、公共卫生和人类健康造成不利影响[ 8].例如, PM2.5可以通过散射和吸收光辐射, 降低大气能见度, 给人们的生活带来不便[ 9].除此之外, 长期暴露于高浓度水平的颗粒物环境中会引起多种人体健康问题, 如哮喘和心血管疾病等[ 10, 11].因此, 准确识别和量化PM2.5的污染来源对于制定有效的空气污染控制策略至关重要.
大气颗粒物来源解析技术方法主要包括3类: 源清单法、源模型法和受体模型法(receptor model, RM).其中, 受体模型法因其不依赖于气象资料和污染源排放信息, 只需要输入受体组分信息的特点被广泛应用于国内外的空气污染研究[ 12~ 15], 特别是化学质量平衡(chemical mass balance, CMB)模型和正定矩阵因子分解(positive matrix factorization, PMF)模型是目前国内最常用的模型[ 7, 16, 17].然而, 随着空气污染特征的复杂性变化和管理部门应急管控实际诉求的提高, 传统受体模型在实际应用中不断面临着新的挑战[ 18, 19].例如, CMB模型需要同时输入源成分谱(源谱)信息和受体数据, 虽然该模型能够较明确地识别污染源, 但仅能鉴别输入源谱中的源类, 对于化学组成相似的共线性源类不能很好地区分.此外, 对于没有源谱或者源谱不全的情况无法解析.PMF模型利用受体的化学组成解析源谱和源贡献, 单纯从数学角度寻找满足最小理论Q值的情况.其在提取因子时没有考虑物理意义的合理性, 因此可能会计算出无穷多解, 这使得解析出的源谱无法对应到真实源类[ 20].
为缓解这些问题, 近年来, 有学者陆续开发了多种模型来降低当前受体模型的不确定性, 一些改进的新方法应用而生.例如Zheng等[ 21, 22]的研究结合有机分子示踪物开发了CMB-有机示踪物(CMB-molecular marker, CMB-MM)法, 能够更好地识别传统CMB模型不易判别的某些有机源类; Shi等的研究为了使识别的因子谱更准确地对应到实际源类, 开发了以特征组分比值和源谱特征为约束的PMF/ME2-SR模型[ 23, 24]和PTT-PMF模型[ 25].
虽然上述新型模型的提出已经得到了一定程度的应用, 但关于模型间适用性的对比研究依然十分缺乏.同时, 源解析结果具有未知性, 通过多种模型的对比研究能够降低单一方法的不确定性, 得到较为可靠的一致性结果, 这也为源解析结果的判断和选择提供借鉴.为此, 本文选择PMF/ME2-SR和PTT-PMF新型模型, 以晋中市为研究区域, 利用同一组颗粒物受体数据, 通过比较不同模型的源成分谱和源贡献, 探究PMF/ME2-SR和PTT-PMF新型模型与PMF和CMB传统模型解析结果的差异, 以期为不同模型源解析的适用性研究提供科学依据, 并为我国精细化源解析工作的开展提供科学技术支撑.
1 材料与方法 1.1 源解析模型本研究采用PMF/ME2-SR、PTT-PMF、PMF和CMB这4种模型进行同步解析和相互验证, 重点在于突出比较上述新型模型和传统模型解析结果的差异, 从而评估新型模型的适用性. 4种模型的具体原理如下.
1.1.1 正定矩阵分解模型(PMF)PMF模型作为由美国环保署(EPA)推荐的源解析模型之一, 被广泛用于颗粒物来源解析工作.PMF利用最小二乘法, 对受体浓度矩阵X不断分解, 直到Q值和理论值接近, 最终得到两个最优的因子矩阵G和F以及一个残差矩阵E.该模型的目的是通过选择适当数量的源类别p, 满足残余矩阵E(n×m)最小化的同时得到源贡献G(n×p)矩阵和源成分谱F(p×m)矩阵[ 20, 26].
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(1) |
式中, n为样本个数, m为组分数量.
PMF的任务是寻找最小化目标函数(Qmain):
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式中, eij为σij对应的误差; σij为第i样品中j个物种的不确定性.
1.1.2 正定矩阵分解/多元线性引擎2-物种比值模型(PMF/ME2-SR)PMF模型基于大量统计学方法从受体数据中提取因子, 计算过程中没有考虑实际源类的物理意义, 导致被提取的因子与实际的污染源成分谱之间存在一定差异.而PMF/ME2-SR模型基于PMF/ME2科学计算平台, 将污染源特征组分的比值作为提取过程的约束条件纳入模型, 使得提取的因子更具物理意义[ 23].该模型可以求解PMF模型中各种多线性和拟多线性问题, 通过实施外部约束, 使解析结果朝着目标值或比值拉伸因子元素[ 26, 27].该模型在一定程度上使结果朝着更客观的实测源谱靠近, 降低了PMF结果易受主观因素影响的不确定性.一般来说, 源特征组分比值必须作为辅助方程处理, 辅助方程作为附加项(Qaux)包含在增强对象函数Qenh中[ 23, 28, 29]:
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式中, Qenh为从PMF/ME2-SR获得的输入文件中标记为“Q”的总Q值. Qmain与PMF模型相同. δij为第j类源中i样品的不确定度, eij为δij对应的误差. Qaux为由辅助方程引入的附加项, 其中为拉伸方程的不确定度; fpk为从ME2基本运行中得到的因子加载元素; apk为目标值.
1.1.3 偏目标转换-正定矩阵分解模型(PTT-PMF)PTT-PMF模型是在PMF/ME2的基础上做出的进一步改进, 它是一种将源成分谱数据纳入模型, 通过部分目标转换方法实现的新型源解析模型.具体来说, 该模型将测量得到的实测一次源谱及虚拟的二次源谱作为目标因子, 选择并固定所有源的源标识组分, 通过方程式(3)的拉动, 实现因子谱的目标转换.使用该模型提取的因子谱更接近实际的源成分谱, 从而增加了解析结果的真实性和可靠性.其详细原理详见文献[ 25].
1.1.4 化学质量平衡模型(CMB)为了和上述PMF类的模型更好地对比, 本文还使用了CMB模型进行检验.CMB模型假设在排放源和环境受体(污染源样品和环境颗粒物样品)之间存在化学质量平衡, 即污染物在从源到受体的传输过程中质量没有损失, 则受体上测量的化学组分浓度就是每一源类贡献该化学组分浓度值的线性加和[ 30~ 32].该模型需要输入源成分谱数据.
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式中, ci为受体中所测的第i个组分的质量浓度(μg ·m-3); Fij为第j个排放源排放的物质中第i个组分占的比例; Sj为第j个排放源的贡献(μg ·m-3); i为化学物质的数目; J为污染源类型的数目.
1.2 样品采集与分析为了比较不同模型的解析结果, 本研究采用同一组环境受体样品进行计算.于2018年10月至2019年9月, 以晋中市中心榆次区为采样地点, 同步布设两台中流量的空气采样器, 一台搭载石英纤维滤膜(石英膜, 直径47 mm), 用于碳组分和水溶性离子分析; 另一台搭载特氟龙滤膜(有机膜, 直径47 mm), 适用于无机元素分析.每天连续采样23 h(10:00~次日09:00).最终挑选134个样品进行源解析计算.
本研究采用重量法测定颗粒物质量, 并对颗粒物中化学组分进行分析, 包括31种无机元素, 9种水溶性离子和碳质组分.其中元素(Na、Mg、Al、Si、K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Ni、Co、Cu、Zn、Ba、Li、Be、As、Sr、Cd、Sn、Sb、Bi、Tl、Se、Ag、Th、U、Hg和Pb)由ICP-MS分析测得; 依据离子色谱法, 采用超声提取系统提取水溶性离子(Na+、Cl-、K+、Mg2+、Ca2+、F-、NH4+、NO3-和SO42-), 并用离子色谱仪进行分析.有机碳(OC)和元素碳(EC)的测定仪器为热/光碳分析仪DRI-2001A(Atmoslytic, 美国).
1.3 评价指标为了进一步比较模型提取的源成分谱与实测源成分谱间的差异, 引入差异系数(CD)指标来评价因子分析的有效性[ 33].一般来说, CD接近0表示相似程度较大, 接近1表示差异较大.
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式中, xkf和xkj分别为第f个和第j个污染源中第k个化学物质的质量浓度(μg ·m-3), 其中f和j分别为模型解析的污染源和实测的污染源; p为化学组分的总数.
同时, 为评价多模型因子贡献率的准确性, 采用平均绝对误差(AAE)来量化各模型估算源贡献率与多模型平均源贡献率之间的整体差异.通常情况下, 该数值越大, 表示模型解析的源贡献率与平均源贡献率的差异越大[ 34].
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式中, AAEk为第k个源类的AAE值; n为样品的数量(在本研究中, n=114); Eik为第k个源类中第i个样本的估计贡献值(μg ·m-3); Aik为第k个源类中第i个样本的多模型平均贡献值(μg ·m-3).
2 结果与讨论 2.1 颗粒物样品及其主要化学组分质量浓度特征为更好地识别污染源, 首先对采集得到的受体样品及其化学组成质量浓度特征进行分析. 图 1为采样期间环境受体颗粒物及其化学组分, 主要包括含碳组分、水溶性离子和部分无机元素的质量浓度水平及质量分数.由 图 1(a)的日均质量浓度时间序列变化可以看出, PM2.5和各组分的变化趋势基本一致.观测期间, 平均ρ(PM2.5)为(73.2±42.2)μg ·m-3, 是2018年京津冀和长三角地区的1.3倍左右[ 5], 与郑州(70.5μg ·m-3)和新乡(69.0μg ·m-3)的年均ρ(PM2.5)基本相当[ 35], 但低于成都市ρ(PM2.5)[(96.5±11.0)μg ·m-3]的34%[ 36].此外, 对主要的无机元素和离子组分质量浓度做进一步地统计分析[ 图 1(b)], 结果表明ρ(Si)、ρ(Ca)、ρ(Na)、ρ(K)和ρ(Fe)分别为(3.2±2.4)、(1.1±1.5)、(0.9±1.2)、(0.8±0.6)和(0.7±0.6)μg ·m-3, 在总无机元素中较高, 分别占元素之和的42.7%、14.1%、11.5%、10.9%和8.9%, 与其他元素相比, 对PM2.5的贡献较大.Si、K和Ca等又是扬尘源的典型标志组分, 初步说明该城市的大气污染可能受到扬尘源的影响. 图 1(c)呈现了各组分占PM2.5的质量分数情况, 可以看出无机元素和水溶性离子对PM2.5有着重要贡献, 尤其是NO3-和SO42-等二次离子, 这也间接表明了该地区大气污染可能存在较严重的二次污染.无机元素之和的平均质量浓度为(7.5±4.8)μg ·m-3, 在PM2.5中同样占有较高的质量分数(10%).相比于无机元素, 含碳物质平均ρ(OC)和ρ(EC)分别为(13.2±11.2)μg ·m-3和(4.3±3.0)μg ·m-3, 分别占PM2.5的18.1%和5.8%.以NH4+、NO3-和SO42-为主的离子在PM2.5中的质量分数高达38%, 其质量浓度分别为(7.6±5.6)、(10.2±10.5)和(9.8±7.5)μg ·m-3, 说明NH4+、NO3-和SO42-是大气颗粒物主要的化学组分.
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(a)中: 1. 2018-10-31; 2. 2018-12-06; 3. 2018-12-19; 4. 2019-01-01; 5. 2019-01-17; 6. 2019-02-10; 7. 2019-03-08; 8. 2019-03-28; 9. 2019-06-14; 10. 2019-08-26; 11. 2019-09-20 图 1 采样期间细颗粒物(PM2.5)及主要组分的质量浓度和质量分数水平 Fig. 1 Mass concentrations and percentages of fine particulate matter (PM2.5) and its major components during sampling |
基于上述实际采集的受体数据, 本研究利用PMF/ME2-SR、PTT-PMF、PMF和CMB这4种不同的模型进行解析.其中, PMF/ME2-SR和PTT-PMF是新型因子分析类模型, 本研究重点比较这两种新型模型与PMF和CMB这两种传统受体模型结果之间的差异.
2.2.1 PMF模型的源解析结果PMF模型不需要输入源谱信息, 依靠受体的化学组成就可以得到带有时间序列的解析结果.经过多次试验, 最终确定6个因子为最佳结果, 因子谱如 图 2所示.因子1中OC、EC和SO42-的质量浓度较高, 被识别为燃煤源(26%), 高质量浓度的OC和EC表明该源中可能混合了部分二次有机气溶胶(SOA); 因子2以Na、Al、Si和Ca等地壳元素为主, 其中Si和Ca在该因子中的贡献率均在40%左右具有较大优势, 故将该因子确定为扬尘源[ 37], 贡献占比达到21%; 因子3中OC和EC的质量浓度显著高于其他组分, 作为机动车的典型标志组分被识别为机动车源[ 38](14%); 因子4主要由NH4+和SO42-组成, 这些组分可作为二次硫酸盐(16%)的标志物[ 39], 但该源的Si元素过高; 因子5含有高质量浓度的NH4+和NO3-, 可能是二次硝酸盐(18%), 但该因子伴随有部分SO42-; 因子6因其含有较高质量浓度的K和Cl-等生物质燃烧的标志组分被判定为生物质燃烧源[ 40](5%), 但PMF模型识别的该源中混杂了少量的地壳元素和金属元素, 如Mg、Al、Fe和Cu等.结果表明, PMF模型提取的因子在识别过程中存在一定的不确定性, 一些因子中混杂着其他源类的标志组分.这一现象在诸多源解析工作中也有报道[ 15, 39, 41].
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1.Na, 2.Mg, 3.Al, 4.Si, 5.K, 6.Ca, 7.Mn, 8.Fe, 9.Cu, 10.Zn, 11.NH4+, 12.Cl-, 13.NO3-, 14.SO42-, 15.OC, 16.EC 图 2 由多种模型解析的细颗粒物(PM2.5)污染来源成分谱 Fig. 2 Source profiles of fine particulate matter (PM2.5) analyzed by various models |
PMF/ME2-SR模型将实测源谱的标识组分特征纳入PMF模型中, 使得提取的因子具有实测源谱的特征, 可以更加接近实际源类. 表 1为纳入PMF/ME2-SR模型的特征组分比值.该模型识别出6个因子(见 图 2).因子1含有高质量浓度的OC、Cl-和SO42-, 同时Al/Ca为1.41(等于实测源谱中的比值), 因此是燃煤源; 因子2以Si和Ca为特征组分, Al/Ca等于0.81, 十分接近实测源谱中的0.80, 故将其判断为扬尘源; 因子3为机动车源, 典型标志组分OC和EC质量浓度高; 因子4以SO42-和NH4+为主, 是二次硫酸盐; 因子5含有大量的NO3-和NH4+, 但也混合了少量SO42-, 故该因子为二次硝酸盐; 因子6被认为是生物质燃烧源, 其标志组分K元素和Cl-的质量浓度较高.与PMF模型的识别情况相比, PMF/ME2-SR模型由于纳入了一次源类精细化的标志组分比值, 更好地分配了燃煤源和扬尘源中的Al、Ca, 从而进一步区分了两种源类.另外, 在生物质燃烧源的识别中混杂的其他干扰组分较少, 其结果更接近实际情况.
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表 1 PMF/ME2-SR模型中包含的特征组分比值 Table 1 Characteristic component ratios included in the PMF/ME2-SR model |
2.2.3 PTT-PMF模型的源解析结果
如上所述, PMF模型解析的二次源类中混杂着Si等一次源类中的典型组分, 这可能与二次粒子的老化过程有关.但在实际管理中, 为了获得更“纯净”的二次源类(以更好地区别一次源类), 本研究将实测的一次源成分谱和虚拟的二次源成分谱作为PTT-PMF模型的目标约束条件纳入模型计算, 同时固定燃煤源中的Ca、OC、EC和SO42-; 扬尘源中的Si和Ca; 二次硝酸盐中的NO3-; 二次硫酸盐中的SO42-和NH4+; 机动车排放源中的OC和EC; 生物质燃烧源中的K和OC以及钢铁源中的Al和Fe.最终共解析出7种污染源, 各污染源对PM2.5的贡献结果依次为: 燃煤源(26%)＞扬尘源(20%)＞二次硝酸盐(19%)＞二次硫酸盐(16%)＞机动车源(13%)＞生物质燃烧源(4%)＞钢铁源(2%).与上述模型相比, 可以发现, PTT-PMF模型进一步细分了工艺过程中的钢铁源, 这说明PTT-PMF模型对其他模型未识别的污染源具有更优的解析能力.
2.2.4 CMB模型的源解析结果为了进一步对比上述因子分析类模型的结果, 本研究还采用了与上述模型原理不同的NKCMB1.0模型进行计算.结果表明, 采样期间晋中市大气颗粒物污染贡献源类以燃煤源、扬尘源以及二次源(二次硝酸盐和二次硫酸盐)为主.其中燃煤源为首要污染源类, 占比为25%; 扬尘源次之, 约占19%.二次来源包括二次硝酸盐(17%)和二次硫酸盐(16%)是由气态前体物(SO2和NOx)的化学反应形成的[ 42], 对PM2.5水平有重要影响.此外, 机动车也是PM2.5的一个重要来源类别, 贡献率为15%.值得注意的是, 与PMF类模型不同, CMB模型得到的是某一时段内颗粒物污染源贡献的平均结果.
2.3 不同模型源解析结果比较 2.3.1 源成分谱对比为比较上述模型的异同, 本研究分别就提取的因子谱(源成分谱)、源贡献等方面对结果进行评估. 图 2将PMF、PMF/ME2-SR和PTT-PMF模型提取的因子谱(源成分谱)与NKCMB模型纳入的实测源成分谱进行比较. 4种模型识别了6种相同源类: 燃煤、扬尘、机动车、二次硫酸盐、二次硝酸盐和生物质燃烧源.不同的是PTT-PMF还进一步解析了组分质量浓度偏低的钢铁源. 4种模型的估计结果基本保持一致, 尤其是对污染源典型标志组分的识别, 都准确地展现了该污染源的组分特征.这也表明上述源类的解析结果是可靠的.
但是, 不同模型对各组分识别的适用性略有差异.与实测源成分谱相比, PMF识别的燃煤源中Na、Mg和Al元素的质量浓度明显较低, K、Mn和Cl-的质量浓度明显较高; PMF/ME2-SR识别的燃煤源成分谱中含有相对较高的Cl-; PTT-PMF由于自身纳入了实测源谱和虚拟源谱特征, 解析结果更接近真实情况.对扬尘源, PMF计算的该源中Na的质量浓度要高于实测值, PMF/ME2-SR和PTT-PMF模型则呈现相对较好的一致性.对二次硝酸盐, PMF、PMF/ME2-SR解析的SO42-、OC和EC的质量浓度都在一定程度上高于实测值, 尤其是PMF的高值情况更为严重; 而PTT-PMF识别的源成分谱中除标志物外没有混合可能干扰识别的其他组分, 表现优于其他模型.对生物质燃烧源, PMF模型获得的Na元素低于实测源谱值, 同时Mg、Al、Mn和Fe等金属元素又高于实测值, 表明该模型对生物质燃烧源识别的准确性低于新型模型.
为了进一步评估PMF、PMF/ME2-SR和PTT-PMF估算得到的源成分谱与实测源成分谱的关系, 本研究还计算了CD值.根据 图 3可以看出, PMF/ME2-SR和PTT-PMF计算的CD值普遍低于PMF, 尤其是扬尘源、二次硝酸盐和二次硫酸盐的CD值.对于燃煤源, 3种模型计算的CD值相似; 对扬尘源, 由PMF/ME2-SR和PTT-PMF模型得到的CD值分别为0.50和0.46, 均低于PMF得到的0.59; 对二次硝酸盐和二次硫酸盐, PTT-PMF计算的CD值(0.25和0.25)明显低于PMF/ME2-SR(0.61和0.50)和PMF(0.75和0.56); 对生物质燃烧源, PMF/ME2-SR的CD值更接近0, 表示与实测源成分谱的相似度较大.总的来说, 这些结果与上述讨论一致, CD值的大小表明了PMF/ME2-SR和PTT-PMF模型的结果接近实测源成分谱的程度, 从而验证了模型的有效性.
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图 3 PMF、PMF/ME2-SR和PTT-PMF解析得到的源谱的CD值比较 Fig. 3 Comparisons of CD for source profiles of PMF, PMF/ME2-SR, and PTT-PMF |
综上所述, PMF/ME2-SR和PTT-PMF模型解析出的因子谱比PMF模型更接近当地的实际情况.这是由于两种新型模型都引入了源谱标识组分作为约束指标, 从而使得解析结果朝着实测源谱的目标贴近.组分间的比值关系实际反映了一次源谱的物理特征, PMF/ME2-SR将其作为提取过程的约束条件纳入模型, 使得提取的因子更具物理意义, 在一定程度上降低了传统因子分析类受体模型仅依赖标志组分识别因子的不确定性, 大大提升了相似源类的区分度.PTT-PMF模型以部分实测和虚拟源谱为目标约束, 识别到了组分含量偏低的钢铁源, 这说明相比于其他受体模型, PTT-PMF模型对源类的精细化识别更有优势; 此外, PTT-PMF模型提取的二次硝酸盐因子谱中除标志组分NH4+和NO3-外, 只伴随少量的OC; 二次硫酸盐因子谱中除标志组分NH4+和SO42-外, 只含有少量Mn, 并且CD值均为0.25, 明显低于其他模型的CD值.因此, 该模型得到的二次源类的源成分谱更为“纯净”, 混杂的其他一次源类的标志组分较少.
2.3.2 源贡献对比为进一步探究不同模型结果的差异, 图 4呈现了PMF、PMF/ME2-SR、PTT-PMF、前3种PMF类和NKCMB模型估计的平均源贡献率的对比情况. 4种模型得到了较一致的解析结果: 其中, 燃煤源贡献率均为最高, 在25% ~26%之间; 次之为扬尘源, 贡献率为19% ~21%, 其中最高贡献率由PMF和PMF/ME2-SR得到, 最低贡献率由NKCMB得到; 二次硝酸盐贡献率在17% ~19%之间, PMF的计算结果略高于NKCMB, 为18%, PMF/ME2-SR和PTT-PMF的贡献率最高, 均为19%; 对于二次硫酸盐, 4种模型计算的对PM2.5的分担率相同, 均为16%; 机动车源的贡献率介于13% ~15%之间, 在4种模型结果中的贡献均较小.其中, PMF/ME2-SR和PMF/ME2-SR获得的贡献率一致, 为14%, NKCMB解析的贡献率最高, PMF则最低.生物质燃烧源的贡献率普遍低于机动车源, 为4% ~7%, 其中最高贡献率由NKCMB获得, 最低贡献率由PTT-PMF获得, PMF和PMF/ME2-SR的占比均为5%.对于钢铁源, PTT-PMF和NKCMB的解析结果相似, 分别为2%和1%.
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钢铁源贡献率(黄色): PTT-PMF为2%, 前3种PMF类(指PMF、PMF/ME2-SR和PTT-PMF)的平均贡献率为2%, NKCMB为1% 图 4 由多种模型解析的细颗粒物(PM2.5)源贡献率 Fig. 4 Source contributions of fine particulate matter (PM2.5) analyzed by various models |
从整体来看, 3种PMF模型得到的平均源贡献率与NKCMB源贡献率十分相似( 图 4).其中, PMF类模型估算的燃煤源、扬尘源和二次硝酸盐的贡献率仅比NKCMB高1%; 二次硫酸盐的贡献率均为16%; 机动车、生物质燃烧源和钢铁源的贡献率分别比NKCMB低2%、2%和1%.本研究结果表明, 新型模型添加约束条件后, 解析出的各污染源贡献与传统模型结果保持高度相似, 但明显的优势在于对因子谱的识别有了更明确的判断.
同时, 本文还利用各模型估算的源贡献率与多模型平均的源贡献率计算了AAE, 从而比较不同模型源贡献率的可靠程度( 图 5).结果发现, 与使用PMF相比, PMF/ME2-SR和PTT-PMF中扬尘和生物质燃烧源的AAE明显较低, 分别比PMF低54%和32%、45%和42%, 说明PMF对这两种源贡献的差异性较大.对于二次硫酸盐, PTT-PMF的AAE(为17%)低于PMF和PMF/ME2-SR(分别为22%和20%), 表明PMF和PMF/ME2-SR对该源类的解析有更大的差异.
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图 5 PMF、PMF/ME2-SR和PTT-PMF解析得到的源贡献率的AAE值比较 Fig. 5 Comparisons of AAE for source contributions of PMF, PMF/ME2-SR, and PTT-PMF |
此外, 在颗粒物来源解析工作中, 除了估计平均贡献百分比外, 源贡献的时间趋势也是值得考虑的.上述源解析结果反映了采样期间污染源的平均贡献水平, 而探究不同源贡献的季节变化可以看出该结果是否符合当地的实际情况.从 图 6可以看出, 3种PMF类模型解析的燃煤源贡献浓度均在冬季达到最高.晋中市作为中国典型的北方城市, 采暖季供暖使燃煤源成为秋冬季大气颗粒物的重要污染源类, 这可能会造成相对高的煤炭燃烧源比例.由模型得到的源贡献结果恰好与当地供暖的实际情况紧密贴合, 表明了解析结果的可靠性.需要注意的是, PTT-PMF解析的春季燃煤源贡献浓度略高于其他模型, 可能会存在一定程度的高估.另外, 春季强风扬起的地壳尘埃, 使扬尘源成为春季颗粒物重要的来源之一. 由PMF和PMF/ME2-SR模型解析的扬尘源的季节变化基本符合当地的季节特征, 但由PTT-PMF得到的贡献浓度表现为夏季高于春季, 说明PTT-PMF对春夏季扬尘源的识别不确定性较大.对生物质燃烧源, PMF获得的源贡献浓度呈现为: 夏季＞春季＞秋季＞冬季, 其变化趋势与另外两模型差别明显, 这说明PMF/ME2-SR和PTT-PMF生物质燃烧源解析结果的准确度可能高于PMF模型.对机动车和二次源类, 3种模型的季节变化趋势较为一致, 又结合解析出的源成分谱, PTT-PMF对标志组分的识别更精准、更“纯净”.综上所述, 4种模型的源解析结果与晋中市实际情况相符, 这表明模型获得的解析结果是可靠的.
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图 6 采样期间PMF、PMF/ME2-SR和PTT-PMF模型的源贡献浓度季节变化 Fig. 6 Seasonal variations of source contribution concentrations of PMF, PMF/ME2-SR, and PTT-PMF models during sampling period |
从整体分析, 通过对比拟合值/测量值进一步确定模型解析结果的可靠性. 图 7为多种模型PM2.5拟合浓度与实测颗粒物浓度线性拟合的吻合程度, 可以看出PMF、PMF/ME2-SR和PTT-PMF的拟合度均较高(R2分别为0.86、0.89和0.93), 表明了解析结果的可靠性.结果显示, PMF/ME2-SR和PTT-PMF两种新型模型通过添加特征比值和源谱约束后, 明显提高了实测PM2.5浓度和估算浓度之间的拟合度, 使解析结果更趋于实际情况.
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图 7 实测样品PM2.5浓度和不同模型模拟PM2.5浓度的拟合程度 Fig. 7 Fitting degree between the measured PM2.5 concentration and PM2.5 concentration simulated by different models |
(1) 采样期间(2018年11月至2019年9月), 晋中市颗粒物的平均ρ(PM2.5)为(73.2±42.2)μg ·m-3.其中, 以NO3-和SO42-为主要组成的水溶性离子和以Si、K、Ca、Fe为代表的无机元素对PM2.5有着重要贡献, 分别占PM2.5的41%和10%.
(2) 4种模型都能较准确地识别各污染源的标志组分, 共识别到了6种相同的源类: 燃煤源(25% ~26%)、扬尘源(19% ~21%)、二次硝酸盐(17% ~19%)、二次硫酸盐(16%)、机动车源(13% ~15%)和生物质燃烧源(4% ~7%).对比3种PMF类模型的平均源贡献率与NKCMB的源贡献率, 得到了较为一致的结果: PMF类模型计算的燃煤源、扬尘源和二次硝酸盐仅比NKCMB高1%; 机动车、生物质燃烧源和钢铁源仅比NKCMB低2%、2%和1%.除此之外, PTT-PMF和NKCMB模型进一步识别到了低贡献率的钢铁源类(1% ~2%).经过分析, 上述源贡献率符合晋中市的实际情况, 表明了解析结果的可靠性.
(3) 通过比较上述模型获得的源成分谱和源贡献, 发现不同模型对不同污染源的识别能力存在一定差异.相比于PMF传统模型, PMF/ME2-SR由于纳入了特征物种的比值, 可以更准确地解析出符合实际的因子谱, 如扬尘源的CD值低于PMF的15%, 说明PMF模型对于该源的识别差异性更大.PTT-PMF模型则具有较强的精细化源类识别能力, 例如该模型计算的二次硫酸盐的CD值为0.25, 比PMF低55%, 表明PMF/ME2-SR和PTT-PMF模型与实测源谱相似程度较PMF大.此外, PTT-PMF以实测的一次源谱和虚拟的二次源谱为目标约束, 在解析因子的过程中能够自动提取出具有物理意义且接近实测源谱的因子, 使取得的二次源成分谱更“纯净”.
(4) 上述模型在不同的情况下存在一定的适用性, 本研究针对晋中市的研究表明新型受体模型和传统模型的拟合结果可靠, 都能较好地反映当地大气颗粒物污染的实际情况, 但PMF/ME2-SR和PTT-PMF新型模型在因子识别过程中表现更优异.因此, 新型受体模型在今后的研究中具有良好的应用前景.
| [1] | Fu H B, Chen J M. Formation, features and controlling strategies of severe haze-fog pollutions in China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 578: 121-138. DOI:10.1016/j.scitotenv.2016.10.201 |
| [2] | Hu J L, Wang Y G, Ying Q, et al. Spatial and temporal variability of PM2.5 and PM10 over the North China Plain and the Yangtze River Delta, China[J]. Atmospheric Environment, 2014, 95: 598-609. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.07.019 |
| [3] | Yuan Z B, Yadav V, Turner J R, et al. Long-term trends of ambient particulate matter emission source contributions and the accountability of control strategies in Hong Kong over 1998-2008[J]. Atmospheric Environment, 2013, 76: 21-31. DOI:10.1016/j.atmosenv.2012.09.026 |
| [4] |
吴兑. 近十年中国灰霾天气研究综述[J]. 环境科学学报, 2012, 32(2): 257-269. Wu D. Hazy weather research in China in the last decade: a review[J]. Acta Scientiae Circumstantiae, 2012, 32(2): 257-269. |
| [5] | Shen J Y, Zhao Q B, Cheng Z, et al. Evolution of source contributions during heavy fine particulate matter (PM2.5) pollution episodes in eastern China through online measurements[J]. Atmospheric Environment, 2020, 232. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117569 |
| [6] | Li M G, Wang L L, Liu J D, et al. Exploring the regional pollution characteristics and meteorological formation mechanism of PM2.5 in North China during 2013-2017[J]. Environment International, 2020, 134. DOI:10.1016/j.envint.2019.105283 |
| [7] | Zhang Y J, Cai J, Wang S X, et al. Review of receptor-based source apportionment research of fine particulate matter and its challenges in China[J]. Science of the Total Environment, 2017, 586: 917-929. DOI:10.1016/j.scitotenv.2017.02.071 |
| [8] | Zhu Y H, Huang L, Li J Y, et al. Sources of particulate matter in China: insights from source apportionment studies published in 1987-2017[J]. Environment International, 2018, 115: 343-357. DOI:10.1016/j.envint.2018.03.037 |
| [9] | Liberda E N, Tsuji L J S, Peltier R E. Mining in subarctic Canada: airborne PM2.5 metal concentrations in two remote First Nations communities[J]. Chemosphere, 2015, 139: 452-460. DOI:10.1016/j.chemosphere.2015.07.058 |
| [10] | Wang C C, Cai J, Chen R J, et al. Personal exposure to fine particulate matter, lung function and serum club cell secretory protein (Clara)[J]. Environmental Pollution, 2017, 225: 450-455. DOI:10.1016/j.envpol.2017.02.068 |
| [11] | Van Ryswyk K, Wheeler A J, Wallace L, et al. Impact of microenvironments and personal activities on personal PM2.5 exposures among asthmatic children[J]. Journal of Exposure Science & Environmental Epidemiology, 2014, 24(3): 260-268. |
| [12] | Mamun A A, Celo V, Dabek-Zlotorzynska E, et al. Characterization and source apportionment of airborne particulate elements in the Athabasca oil sands region[J]. Science of the Total Environment, 2021, 788. DOI:10.1016/j.scitotenv.2021.147748 |
| [13] | Scerri M M, Genga A, Iacobellis S, et al. Investigating the plausibility of a PMF source apportionment solution derived using a small dataset: a case study from a receptor in a rural site in Apulia-South East Italy[J]. Chemosphere, 2019, 236. DOI:10.1016/j.chemosphere.2019.124376 |
| [14] | Jeričević A, Gašparac G, Mikulec M M, et al. Identification of diverse air pollution sources in a complex urban area of Croatia[J]. Journal of Environmental Management, 2019, 243: 67-77. |
| [15] | Rai P, Furger M, Slowik J G, et al. Characteristics and sources of hourly elements in PM10 and PM2.5 during wintertime in Beijing[J]. Environmental Pollution, 2021, 278. DOI:10.1016/j.envpol.2021.116865 |
| [16] |
周敏. 上海大气PM2.5来源解析对比: 基于在线数据运用3种受体模型[J]. 环境科学, 2020, 41(5): 1997-2005. Zhou M. Comparison of three receptor models for source apportionment of PM2.5 in Shanghai: using hourly resolved PM2.5 chemical composition data[J]. Environmental Science, 2020, 41(5): 1997-2005. |
| [17] |
邱晨晨, 于兴娜, 丁铖, 等. 南京江北新区冬季PM2.5中化学组分的昼夜变化特征及其来源解析[J]. 环境科学, 2020, 41(2): 529-536. Qiu C C, Yu X N, Ding C, et al. Diurnal variations and source apportionment of water-soluble ions in PM2.5 during winter in Nanjing Jiangbei New Area[J]. Environmental Science, 2020, 41(2): 529-536. |
| [18] |
郑玫, 张延君, 闫才青, 等. 中国PM2.5来源解析方法综述[J]. 北京大学学报(自然科学版), 2014, 50(6): 1141-1154. Zheng M, Zhang Y J, Yan C Q, et al. Review of PM2.5 source apportionment methods in China[J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Pekinensis, 2014, 50(6): 1141-1154. |
| [19] |
朱坦, 吴琳, 毕晓辉, 等. 大气颗粒物源解析受体模型优化技术研究[J]. 中国环境科学, 2010, 30(7): 865-870. Zhu T, Wu L, Bi X H, et al. Improving receptor models for ambient air particulate matter source apportionment[J]. China Environmental Science, 2010, 30(7): 865-870. |
| [20] | Paatero P. Least squares formulation of robust non-negative factor analysis[J]. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 1997, 37(1): 23-35. DOI:10.1016/S0169-7439(96)00044-5 |
| [21] | Schauer J J, Rogge W F, Hildemann L M, et al. Source apportionment of airborne particulate matter using organic compounds as tracers[J]. Atmospheric Environment, 1996, 30(22): 3837-3855. DOI:10.1016/1352-2310(96)00085-4 |
| [22] | Zheng M, Cass G R, Schauer J J, et al. Source apportionment of PM2.5 in the southeastern United States using solvent-extractable organic compounds as tracers[J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36(11): 2361-2371. |
| [23] | Liu G R, Shi G L, Tian Y Z, et al. Physically constrained source apportionment (PCSA) for polycyclic aromatic hydrocarbon using the Multilinear Engine 2-species ratios (ME2-SR) method[J]. Science of the Total Environment, 2015, 502: 16-21. DOI:10.1016/j.scitotenv.2014.09.011 |
| [24] | Shi G L, Chen G, Liu G R, et al. Source insights into the 11-h daytime and nighttime fine ambient particulate matter in China as well as the synthetic studies using the new Multilinear Engine 2-species ratios (ME2-SR) method[J]. Journal of Environmental Management, 2016, 181: 304-311. DOI:10.1016/j.jenvman.2016.06.035 |
| [25] | Gao J, Dong S H, Yu H F, et al. Source apportionment for online dataset at a megacity in China using a new PTT-PMF model[J]. Atmospheric Environment, 2020, 229. DOI:10.1016/j.atmosenv.2020.117457 |
| [26] | Paatero P, Tapper U. Positive matrix factorization: a non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 1994, 5(2): 111-126. DOI:10.1002/env.3170050203 |
| [27] | Paatero P. The multilinear engine—a table-driven, least squares program for solving multilinear problems, including the n-way parallel factor analysis model[J]. Journal of Computational and Graphical Statistics, 1999, 8(4): 854-888. |
| [28] | Amato F, Hopke P K. Source apportionment of the ambient PM2.5 across St. Louis using constrained positive matrix factorization[J]. Atmospheric Environment, 2012, 46: 329-337. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.09.062 |
| [29] | Amato F, Pandolfi M, Escrig A, et al. Quantifying road dust resuspension in urban environment by Multilinear Engine: a comparison with PMF2[J]. Atmospheric Environment, 2009, 43(17): 2770-2780. DOI:10.1016/j.atmosenv.2009.02.039 |
| [30] | Watson J G, Robinson N F, Chow J C, et al. The USEPA/DRI chemical mass balance receptor model, CMB 7.0[J]. Environmental Software, 1990, 5(1): 38-49. DOI:10.1016/0266-9838(90)90015-X |
| [31] | Watson J G, Cooper J A, Huntzicker J J. The effective variance weighting for least squares calculations applied to the mass balance receptor model[J]. Atmospheric Environment (1967), 1984, 18(7): 1347-1355. DOI:10.1016/0004-6981(84)90043-X |
| [32] | Watson J G, Chen L W A, Chow J C, et al. Source apportionment: findings from the U.S. supersites program[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 2008, 58(2): 265-288. |
| [33] | Wongphatarakul V, Friedlander S K, Pinto J P. A comparative study of PM2.5 ambient aerosol chemical databases[J]. Environmental Science & Technology, 1998, 32(24): 3926-3934. |
| [34] | Javitz H S, Watson J G, Robinson N. Performance of the chemical mass balance model with simulated local-scale aerosols[J]. Atmospheric Environment (1967), 1988, 22(10): 2309-2322. DOI:10.1016/0004-6981(88)90142-4 |
| [35] | Liu H J, Tian H Z, Zhang K, et al. Seasonal variation, formation mechanisms and potential sources of PM2.5 in two typical cities in the Central Plains Urban Agglomeration, China[J]. Science of the Total Environment, 2019, 657: 657-670. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.12.068 |
| [36] |
邓林俐, 张凯山, 殷子渊, 等. 基于PMF模型的PM2.5中金属元素污染及来源的区域特征分析[J]. 环境科学, 2020, 41(12): 5276-5287. Deng L L, Zhang K S, Yin Z Y, et al. Characterization of metal pollution of regional atmospheric PM2.5 and its sources based on the PMF model[J]. Environmental Science, 2020, 41(12): 5276-5287. |
| [37] | Pant P, Harrison R M. Critical review of receptor modelling for particulate matter: a case study of India[J]. Atmospheric Environment, 2012, 49: 1-12. DOI:10.1016/j.atmosenv.2011.11.060 |
| [38] | Li L, Li M, Huang Z X, et al. Ambient particle characterization by single particle aerosol mass spectrometry in an urban area of Beijing[J]. Atmospheric Environment, 2014, 94: 323-331. DOI:10.1016/j.atmosenv.2014.03.048 |
| [39] | Li J W, Chen B, De La Campa A M S, et al. 2005-2014 trends of PM10 source contributions in an industrialized area of southern Spain[J]. Environmental Pollution, 2018, 236: 570-579. DOI:10.1016/j.envpol.2018.01.101 |
| [40] | Zhang R, Jing J, Tao J, et al. Chemical characterization and source apportionment of PM2.5 in Beijing: seasonal perspective[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(14): 7053-7074. DOI:10.5194/acp-13-7053-2013 |
| [41] | Li J W, Wu Y F, Ren L H, et al. Variation in PM2.5 sources in central North China Plain during 2017-2019: response to mitigation strategies[J]. Journal of Environmental Management, 2021, 288. DOI:10.1016/j.jenvman.2021.112370 |
| [42] | Charron A, Degrendele C, Laongsri B, et al. Receptor modelling of secondary and carbonaceous particulate matter at a southern UK site[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2013, 13(4): 1879-1894. DOI:10.5194/acp-13-1879-2013 |