1960年，在休斯顿举办的德州电化学学会研讨会上，巴特尔研究室的工程师，小约翰·布洛彻提出了一种用于制备薄膜的工艺——Chemical Vapor Deposition（CVD）。之后的数十年里，CVD工艺飞速发展，衍生出LPCVD、PECVD、MOCVD等多种技术分支。

CVD的成膜过程是以气体化合物为薄膜材料，在基板表面发生化学反应生成固体沉积物附着在基板表面，气体副产品则通过保护气体形成的气流吹走。由于空气中的氧气、氮气及其他杂质气体也可能会参与基板表面的化学反应，为了制备高纯度薄膜，CVD通常也需要在一定的真空条件下进行。

CVD设备分类全解析：

APCVD与LPCVD设备  

APCVD（Atmospheric Pressure Chemical Vapor Deposition），常压化学气象沉淀法，通常是指在标准大气压下利用气体化合物在固体基板上发生化学反应生成薄膜的工艺。由于标准大气压下气体分子密度较高，APCVD法沉积速率极快，高达600-1000nm/min。

进行APCVD之前一般需要用不参与反应的惰性气体（常用氮气、氩气等）清洗腔室，再通过该惰性气体作为载气运输反应气体。同时，由于标准大气压下气体分子间碰撞频率较高，成膜速度过快，且容易发生不必要的杂质气体反应生成副产物，因此不太适用于对成膜质量要求较高的场合。

APCVD设备的构成包括反应腔（石英炉）、真空泵、气路系统、检测系统和尾气处理系统等。APCVD在工业上的成熟应用包括二氧化硅薄膜、氮化硅薄膜、氮氧化硅薄膜、非晶硅薄膜、硅化钛薄膜等。

LPCVD（Low Pressure Chemical Vapor Deposition），低压力化学气相沉积法是将反应气压控制在50-133Pa（千分之一个标准大气压左右及以下）下。由于低气压环境下气体分子密度降低，反应速率较低，同时也减少了反应副产品的产生，提高了成膜质量。

LPCVD相比APCVD需要更高的反应温度，因此能耗更高，对反应腔的耐高温性要求较高，实际反应过程与APCVD差异较小。

APCVD是最早出现的CVD方法，适用于微米级材料覆膜沉积，现逐渐被成膜质量更好的LPCVD取代。目前国际市场中APCVD的核心企业为北方华创（Naura）、SPTS Tech（KLA旗下公司）、德国Schmid、Amaya、Aviza Technology和拓荆科技（Piotech）。

在IC集成电路领域，国际厂商主要包括ASM、TEL、日立国际电器和AMAT。国内主要厂商为北方华创和盛美上海，中微公司目前正在研发中。根据2020年市场公开信息，虽然北方华创属于国内LPCVD龙头，但国产替代率仅为2%左右。

*图片来源：集成电路产业全书（点击下载上册、中册  、下册）

在光伏设备中，LPCVD主要用于TOPCon电池的氧化层钝化接触环节，目前国内拥有LPCVD设备技术的厂商主要有深圳拉普拉斯、捷佳伟创、普乐新能源和赛瑞达。

根据Maximize Market Research数据，2021年全球薄膜沉积市场规模为190亿美元，CAGR15.7%，2025年预计达到340亿美元。根据LPCVD在薄膜沉积设备中约占11%规模估计，LPCVD全球市场规模2021年约20亿美元，2025年约为37.4亿美元。

  PECVD设备  

PECVD（Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition），等离子增强化学气相沉积法，是在反应腔内通过微波或射频等方式施加电场，使少量自由电子被加速轰击气体分子，从而将气体分子里的非自由电子激发产生链式反应，最终形成含有大量电子和离子的等离子体。

这些等离子体附着在基板表面，具有很高的化学活性，发生化学反应生成原子团。随着反应的进行原子团逐渐成长成核岛，核岛与核岛之间的缝隙又继续通过反应物填充最终形成整个薄膜。

根据各技术路线PECVD设备特性可以知道，PECVD设备的构成包括反应腔、等离子体激发源（包括直接法的腔内电极和间接法的腔外激发源等）、气路系统、真空泵（分子泵等高真空率真空泵）、压力控制系统、检测和尾气处理系统。

PECVD设备的应用分别在集成电路领域和光伏TOPCon以及HJT异质结太阳能电池的制备中。

在集成电路领域，国际市场主要被美国应用材料（AMAT）、泛林半导体（Lam）、东晶电子（TEL）所垄断，约占全球市场规模的70%。国内厂商中，目前已有设备并通过客户端验证的是拓荆科技和北方华创，其他仍在研究或样机交付中。

*图片来源：招商证券

光伏太阳能电池已经进入电池正表面微晶时代。国外设备提供商主要是德国Meyer Burger、日本ULVAC和美国AMAT。

目前，HJT电池主要采用板式PECVD结构，TOPCon电池可以采用管式或板式PECVD。HJT电池多采用的板式PECVD设备，目前市场中具备出货能力的有迈为股份、理想万里晖和均石能源；捷佳伟创和金辰股份的样机仍在客户验证阶段。

根据SEMI 2022年数据，按照PECVD在晶圆制造前端设备占比8%左右预计，全球半导体PECVD设备市场规模约80-82亿美金。

光伏电池PECVD设备采购方面，电池生产厂商一般是整线采购，包括PVD和其他CVD设备，乃至退火、清洗等设备，一条产线一般设备供货6个月，调试期3-6个月。PECVD产线设备总投资额约为1.6-1.8亿元/GW，约占整线设备价值量的20-30%。

关于PECVD工艺，一薇之前在公众号发过一篇文章，需要进一步了解的朋友可以点击查看：一篇全面解读：PECVD工艺的种类、设备结构及其工艺原理

  ALD设备  

ALD（Atomic Layer Deposition），原子层沉积法，是一种特殊的真空薄膜沉积方法，与CVD有一定的相似性，但ALD并不是通过直接气气反应或气固反应而形成薄膜，而是由至少两种前驱体反应物交替与基板发生自限性反应：

①清洗基板表面，并在基板表面生成羟基团等活性自由基团；②第一种前驱体通过载气进入反应腔内，在基板表面发生化学吸附或化学反应生成第一层原子层；③用惰性载气将反应腔内多余的前驱体和副产物清除；④第二种前驱体通过载气进入反应腔内与第一种前驱体发生化学反应生成第二层原子层；⑤用惰性载气将反应腔内多余的前驱体和副产物清除；⑥上述5步称为ALD的一个反应周期，将两种前驱体与载气通过脉冲的方式反复循环任意反应周期，制备出所需厚度的薄膜。

ALD设备制备的薄膜具有均匀的厚度和优异的一致性，台阶覆盖率高，特别适合深槽结构中的薄膜生长，在先进逻辑芯片、DRAM和3D NAND制造中必不可少。

在ALD设备领域，由于ALD是先进制程所用的新兴工艺，因此玩家较多，TEL和ASM分别在DRAM电容和HKMG工艺。2020年，TEL和ASM两家合计占比约70%，各占据整体约三成份额。除此之外，美国应用材料、泛林和KE也都拥有较为成熟的ALD技术。

国内市场集成电路方面，拓荆科技较为领先。其适配55-14nm工艺需求的PEALD设备已实现量产。拓荆2016年首台ALD设备交付客户并于2018年通过客户14nm产业化验证。

除此之外，盛美上海、北方华创、中微公司也都拥有ALD技术及研发能力。在太阳能电池方面，江苏微导推出了适用于TOPCon电池夸父系列和后羿系列2种ALD设备。

ALD设备在CVD设备中比例约为18%，对应2020年的市场规模约16亿美元，中国市场约占5亿美元。

根据市场调查机构Acumen Research and Consulting预测，由于半导体先进制程产线数量增加，2026年全球ALD设备市场规模约为32亿美元。但由于ALD的沉积速率较慢，综合考虑速率、性能等指标，ALD仍无法完全替代LPCVD/PECVD方法。

ALD 原子层沉积技术

1. ALD技术原理

ALD (atomic layer deposition) ----原子层沉积技术，所谓的原子层沉积技术，是一种基于有序、表面自限制性反应的化学气相沉积薄膜的方法，通过将气相前驱体交替脉冲通入反应室并在沉积基体表面发生气固相化学吸附反应形成薄膜的一种方法。

2. ALD技术作用

① 作为背反射器，增加长波光的吸收；

② 介于硅基体和铝背场间，可以有效地减少电池片的翘曲；

③ 钝化层中原子态的氢饱和基体表面悬挂键，从而起到化学钝化作用，包括 SiNx 钝化层和ALD -A1203钝化层。

④ 钝化层中含有一些固定电荷，这些固定电荷会产生场钝化效应，排斥一种载流子，使电子和空穴不能同时到达背面而产生复合。包括 SiNx 、Si02（固定正电荷）和A1203（固定负电荷）

3. Al2O3工艺特性

① Al2O3 可采用多种气相沉积方法（ALD、PECVD、PVD）合成；

② 对可见光完全透明的宽带隙非晶介质；

③ 折射率~1.65（2eV）

④ 具有高温热稳定性（Tcrystallization>800℃），以及UV照射稳定性；

⑤ 沉积时，含H或者-OH基团

⑥ 可在钝化晶硅表面的悬挂的H键，并在界面处形成一层SiO2；

4. ALD技术优点

① 前驱体是饱和化学吸附，保证生成大面积均匀性薄膜；

② 可生成极好的三维保型性化学计量薄膜，作为台阶覆盖和纳米孔材料的涂层；

③ 可轻易进行掺杂和界面修正；

④ 可以沉积多组份纳米薄片和混合氧化物；

⑤ 薄膜生长可在低温（室温到400℃）下进行；

⑥ 固有沉积均匀性，易于缩放，可直接按比例放大；

⑦ 可以通过控制反应周期简单精确的控制薄膜的厚度，形成达到原子层厚度精度控制；

⑧ 排除气相反应；

⑨ 可广泛适用于各种形状的基底；

⑩ 不需要控制反应物流量的均一性。

⑪ 使用ALD设备镀膜，可以实现三大优点，即三维共形性、均匀性（致密且无孔）、原子级的厚度控制。最终镀成的膜，长成这样，尤其适合不规则形状的均匀镀膜。

5. ALD效率优势

SE电池提高短波区域的吸收效率，但做成组件后，玻璃和EVA材料将短波过滤掉造成SE组件电池效率提高有限，但利用氧化铝薄膜进行背场钝化后能有效提高对于长波的吸收，从而增加电池和组件的效率。

6. ALD 技术在单晶电池的应用

① MAIA&ALD工艺流程对比

MAIA工艺与ALD工艺电池工序流程对比

② 实现方式

热ALD：

使用三甲基铝（TMA）作为铝源，与水或臭氧直接进行反应的。

等离子体辅助ALD：

使用三甲基铝（TMA）作为铝源，与等离子体中的氧自由基进行反应的。

③ 相关要素

基于原子层沉积的原理，利用原子层沉积制备高质量薄膜材料，三大要素必不可少：

a. 前驱体需满足良好的挥发性、足够的反应活性以及一定热稳定性，前驱体不能对薄膜或衬底具有腐蚀或溶解作用（图 A）；

b. 前驱体脉冲时间需保证单层饱和吸附（图A）；

c. 沉积温度应保持在ALD窗口内，以避免因前驱体冷凝或热分解等引发CVD生长从而使得薄膜不均匀（图B）

7. 钝化膜发展过程

① 与传统的薄膜制备技术相比，原子层沉积技术优势明显。

② 传统的溶液化学方法以及溅射或蒸镀等物理方法（PVD）由于缺乏表面控制性或存在溅射阴影区，不适于在三维复杂结构衬底表面进行沉积制膜。

③ 化学气相沉积（CVD）方法需对前驱体扩散以及反应室温度均匀性严格控制，难以满足薄膜均匀性和薄厚精确控制的要求。

④ 相比之下，原子层沉积技术基于表面自限制、自饱和吸附反应，具有表面控制性，所制备薄膜具有优异的三维共形性、大面积的均匀性等特点，适应于复杂高深宽比衬底表面沉积制膜，同时还能保证精确的单层膜厚控制。

⑤ ALD技术与PVD、CVD包覆性对比示意图

8. ALD工艺流程

ALD原子层沉积过程由A、B两个半反应分四个基元步骤进行

① 前驱体A脉冲吸附反应：

铝源注入：加热后的三甲基铝（TMA）蒸汽注入为金属铝源，其中TMA包含一个铝原子+三个前驱体原子。

② 惰气吹扫多余的反应物及副产物：

气体清洗一：使用惰性气体，将多余的 TMA 蒸气和反应副产物甲烷带出反应室。

③ 前驱体B脉冲吸附反应：

氧源注入：水蒸气脉冲进入反应室和 TMA 前驱体吸附的表面继续进行表面化学反应。

④ 惰气吹扫多余的反应物及副产物，然后依次循环从而实现薄膜在衬底表面逐层生长。

气体清洗二：清洗气体把多余的水蒸气和反应副产物甲烷带出反应室。

⑤ 上面的过程循环往复，每次循环实现镀膜一层原子，直到镀到目标厚度停止。

⑥ 通过ALD 镀膜设备可以将物质以单原子层的形式一层一层沉积在基底表面，每镀膜一次/层为一个原子层，根据原子特性，镀膜 10 次/层约为 1nm。

⑦ 不同工艺条件下ALD沉积曲线

9. AL2O3化学钝化

① Al2O3具有较高的荷负电荷密度；

② 缺陷密度较低，导致表面符合速率低；

③ AL2O3化学钝化

a. Si/Al2O3界面可形成1~2nm的SiOx，从而类似于Si/SiO2界面；

b. Al2O3在400℃的退火下，缺陷密度将会“消失”；

c. 沉积的Al2O3膜中的H可以扩散到Si表面，并且可以很好的钝化悬挂键；

10. AL2O3不同ALD方法对比