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1. 第二章 流体PVT关系 最重要的用途：用流体的P-V-T性质，结合一定的热力学原理式，可以推算更有用的性质M。 获得方法： 一是实验测定。存在种种弊端 ：不具有普遍性；测定的P-V-T数据不现实的，离散的数据点不便于进行数学处理，难以采用理论的方法获得数据点以外的或其它的热力学性质； 二是用流体的临界参数、正常沸点、饱和蒸气压等基础数据来预测流体的P-V-T性质。这是具有实际意义的工作，因为绝大多数的纯流体的上述基础数据能够在有关手册中查到, 这正是本章要讨论的

2. 本章内容主要有： 2.1 纯物质的P-V-T性质 2.2 理想气体定律与Virial方程 2.3 经验状态方程 2.4 对应态（对比态）原理 2.5 对比态关联 2.6 液体的PVT性质 2.7 混合法则 2.8 混合物的虚拟临界参数 2.9 液体混合物的混合规则

3. 2.1 纯物质的P-V-T性质 （1）纯物质的P-V-T相图 用几何图形来描述纯物质的状态随着P、V、T的变化关系图。纯物质的P-V-T相图可以表示成三维曲面的形式。但是三维图比较复杂，实际使用的常常是将P-V-T曲面分别投影到P-T和P-V平面上的、更加直观的二维图形。如图2-1和图2-2。

4. 各点、线、面、区的位置和物理意义 单相区 (V, G, L, S) 两相共存区 (V/L, L/S, G/S) 曲线AC和BC：代表气-液两相共存的边界线 三相线：三个两相平衡区的交界线 临界点 超临界流体区 （T>Tc和p>pc） 图2-1 纯物质的pVT相图

5. p-T 图的特征、相关概念 两相平衡线(饱和曲线) 汽化曲线 熔化曲线 升华曲线 三相点t(Tt， pt) 临界点C(Tc, pc, Vc ) 等容线 临界等容线 V=Vc 图2-2 纯物质的p-T图 V>Vc 气相区 V<Vc液相区 三相点、两相平衡线、单相区的自由度为：0，1，2

6. p-V图的特征、相关概念 单相区 两相区 饱和线 饱和液体线 饱和蒸汽线 等温线 T=Tc、T>Tc、T<Tc 图2-3 纯物质的p-V图

7. 尤其关注的是二个特征点： (1) t点(三相点) point of the triple phase F=0 (2) c点(临界点) critical point F=0 临界点数学特征： * t点和c点都是物质的特性常数，对不同的物质，它们是不同的。

8. 纯流体的状态方程 状态方程是描述流体的P-V-T关系的数学解析式，主要有以下三类： 立方型状态方程 如van der Waals、RK、SRK、PR等； 多常数型状态方程 如Virial、BWR、MH等 理论型状态方程。 上述前两类方程，是下面将要重点介绍的内容。

9. 2.2 理想气体定律与Virial方程 1 理想气体模型 1）假设 ①气体分子近似为球体，具有相同质量 ②气体分子体积可忽略 ③分子间与器壁为完全弹性碰撞 ④分子内聚力为0，忽略相互作用力 2）理想气体状态方程 PV=nRT （1）Virial方程 在1901年，由Onnes提出了Virial方程，其形式有密度型和压力型两种 形式

10. 式中 的分别为第二和第三维里系数，并且有具体的物理意义，第二和第三维里系数分别与二分子与三分子之间的相互作用有关，所以，维里方程具有坚实的理论基础。 由于方程的高次项对Z 的贡献逐项迅速减小，在中低压的情况下，实际常用维里方程密度型的两截式

11. 特点: （1）实用性，维里方程的两截式适用于小于临界温度、压力约为1.5MPa的蒸气，而且准确度很高。当压力大于5MPa时，两截式的准确度下降，需要用三项式； （2）维里系数，对于一定的纯物质来说，维里系数都只是温度的函数；第二维里系数的取值与Z-P图上的等温线在P→0时的斜率有关。维里方程的两截式可以表示为

12. 当P→0时，有利用微积分中的骆毕达法则， 可得 随着温度的升高，Z-P图上的等温线在P→0时的斜率由负变正，当斜率为零的等温线所对应的温度叫Boyle温度，用TB表示。由上式可见，此时的第二维里系数为零，压缩因子等于1；当T＞TB时，B＞0，Z＞1；当T＜TB时，B＜0，Z＜1。

13. 维里系数的获得： （1）理论上可以由统计力学计算； （2）许多气体的第二维里系数可以从文献或手册中查到； （3）若查不到时，可以用下面的普遍化经验式估算 （4）大多数物质的维里系数由实验获得。若维里方程写成如下形式

14. 则可以用等温条件下的P-V-T实验数据，由 对 作图，在密度不太高的情况下接近于直线，将直线外推至→0，则所得的直线斜率与截距分别是该温度下的第二和第三维里系数。 例2-1 1mol异丁烷在273.15K下的体积为 ，用维里方程计算其压力。 解：查附录得：Tc = 408.1K，Pc = 0.3648MPa，ω= 0.176，故Tr = 0.6693

15. （2）Benect-Webb-Rubin（BWR）方程 形式 式中ρ为密度，A、B、C、a、b、c、α、γ是方程常数，可以由纯组分的P-V-T数据和蒸气压数据确定。为了提高方程的准确度，又有人对BWR方程进行了普遍化处理，其方程常数可以由纯物质的临界温度、压力和偏心因子来估算。

16. BWR方程的特点： 能同时适用于汽、液两相； 在计算和关联烃类混合物时极有价值； 计算结果明显高于立方型状态方程； 该方程的数学规律性不好，给方程的求解及其 进一步改进和发展都带来一定的不便。

17. （3）Martin-Hou（MH）方程 MH方程是由美国的马丁教授和我国的候虞均教授在1955年提出来的。 方程的通式 式中的A、B、C、b都是方程常数，由于 所以，方程常数共9个，只要有纯物质的临界参数和一点蒸 气压的数据就可以获得这些常数。

18. MH方程的特点： 方程准确度高，适用范围广，能用于非极性至强极性化合物； 现MH方程已广泛应用于流体的p-V-T关系、汽液平衡、液液平衡等热力学性质推算，并被用于合成氨的设计和过程模拟中； 能同时适用于汽、液两相。

19. 2.3 经验状态方程 可以展开成为体积的三次方的形式。 主要有van der Waals、RK、SRK、PR等， （1）Van der Waals（vdw）方程 vdw在1873年，以理想气体状态方程为基础，引入两个新的方程常数a和b，它们分别对应于分子的体积和分子间的相互作用的校正，提出了第一个适用于真实气体的状态方程. 形式

20. Van der Waals方程的特点： ⑴ 第一个适用于真实气体的状态方程 ； ⑵ 能够同时描述汽(气)、液两相； ⑶ 精确度不高，但建立方程的推理方法对以后的状态方程及对应态原理的发展具有巨大贡献 ； ⑷ 与理想气体方程相比，引入压力校正项 a/V2，体积校正项 b。 方程常数a, b：利用临界点的特性，即

21. 联立求解：

22. 将Van der Waals方程应用于临界点，得到 • 参数值：

23. 状态方程的Zc值 对任何气体，Van der Waals方程给出一个固定的Zc值，即 Zc＝0.375，但大多数流体的 Zc＝0.23～0.29范围内变化 ； 根据气体的临界参数，即可求出Van der Waals方程常数a，b，从而可进行p-V-T关系的计算； Zc与实际Zc越接近，方程的精度就越高。 建立vdw方程的理论和方法对以后立方型方程的发展产生了重大的影响，目前工程上广泛采用的立方型状态方程都是以vdw方程为基础逐步改善衍生出来的。

24. （2）R-K方程 R-K方程是1949年建立的。 形式 其中的方程常数与vdw方程常数的导出方法类似，纯物质的临界参数的关系为

25. RK方程的另一种形式 或 其中 RK方程的的特点：与vdw方程相比，其Zc（等于1/3）较小，故预测流体性质的准确度提高了，但是，对液相P-V-T关系的描述准确度还不够高。

26. （3）wilson方程 由于R-K方程ZC=1/3与实测值仍有一定差异，因此可采用 ①引进新的参数，但方程变得复杂。 ②将a调整为温度的函数，并且随着物质性质而异。

27. 若将R-K方程表示为wilson形式到R-K中： 推倒

28. （4）Soave-Redilich-Kwong（SRK）方程 1972年，Soave修正了RK方程中常数a，使a不仅与临界参数有关，还与物质的蒸气压及外界条件温度相关联，建立了SRK方程。 形式 式中的方程常数b与RK方程的相同，常数a的表达式为

29. 其中的ac等于RK方程常数a/ ，与对比温度Tr（T/Tc）和偏心因子ω（与纯物质的蒸气压有关，下面讲）有关

30. SRK方程的特点: 计算常数需要Tc, pc和，a(Tr)是温度的函数； 在计算纯物质汽液平衡时较为有利，但预测液相体积 的精度不够； 为了改善计算液相体积的精度，Peng-Robinson提出 了PR方程。

31. （4）Peng-Robinson（PR）方程 为了改善RK与SRK方程的不足，Peng和Robinson又提出了PR状态方程 形式： 式中的a的表达式与SRK方程，在形式上相同，即 式中的其它常数为

32. PR方程的特点：Zc = 0.307，比SRK方程的0.333有了很大的改进；实践表明，在预测液体的摩尔体积方面，PR方程比SRK方程的准确性有明显的提高，但与真实流体相比仍然有差距。 （5） 童景山状态方程 式中

33. 上述讨论的立方型状态方程的特点： （1）都有两个参数； （2）进行了普遍化处理，只要有纯物质的临界参数和偏 心因子，就可以用这些方程描述其P-V-T性质； （3）不过二参数立方型状态方程的不足之处是，只能给出一个固 定的Zc。而三参数状态方程如Hrarmens-Knapp和Patel-Teja等则能够克服上述缺点； （4）立方型状态方程可以展开成为体积的三次方的形式，其根的情况如下： a：当T = Tc，P = Pc时，方程有一个三重实数根，即Vc； b：当T＜Tc而且压力为相应温度下的饱和蒸气压时，方程有三个实数根，其中最大根为饱和气相的体积，最小根为饱和液体的体积，中间的根无意义； c:当T＞Tc时，在给定压力下方程有一个实数根和两个虚数根，其实数根为液相的摩尔体积或气相的摩尔体积。

34. （6）方型状态方程体积根的求取 立方型状态方程有很重要的用途，准确地求取其体积根是第一步必须要做的工作，主要方法有图解法、解析法和数值法，下面简要分述之。 • 图解法 首先由纯物质的临界参数和偏心因子（有的方程还需要温度，如PR方程）求出方程常数a、b，在给定的温度下在P-V图上作等温线，按给定的压力作等压线由两线的交点读出摩尔体积的值；见例2.2 • 解析法 若将立方型状态方程表示成如下通式 各方程的系数见表2-1。

35. 表2-1 部分立方型状态方程（体积三次方的形式）的系数

36. 若令 则当C＞0时，有

37. 当C＜0时，有 式中 当C = 0时，有

38. 数值法： 随着方程复杂性的增加，用解析法求根就会越来越困难，下面介绍最常用的数值求根方法之一，即Newton-Raphson法。将立方型状态方程P = P（T，V）表示成如下形式 将f（V）围绕根的初值V0进行Taylor展开 当V0充分接近根时，可取上式的前两项，得

39. 估计根的迭代形式为 数值法适用于计算机迭代。 可见：用PR等立方型状态求体积根时，手算比较困难，为此用计算机来完成。本书有配套热力学性质计算软件，包括了PR方程的求根和其它性质的计算。

40. 数学表达式： —二参数对应态原理 2.4 对应态（对比态）原理 2.4.1 对应态原理 对应态原理认为：在相同的对比状态下，所有的物质表现出相同的性质。定义对比量 改良Van der Waals方程

41. 改良R-K对比式 讨论 低压下，有理想气体定律PV=RT 欲使上式成立（即对比态原理成立），则要求Zc为一常数，实际上不同物质的Zc不尽相同，因此对比态原理不适用于低压。

42. 2 改良对比态原理 引入概念：理想对比体积 真实气体 其中 令 称为理想临界体积Z=f(Pr,Vri,Tr) 有Z可用Pr，Tr近似确定Z=f2(Pr,Tr) 结合上两式可表示为f(Pr,Vri,Tr)=0 可适用于低压，具有比较高的精度

43. 2.5 对比态关联 （1） 普遍化压缩因子 根据Z=f2(Pr,Tr)按压力的大小分成三段作图，低中高压 量子气体（H2，He，Ne）压缩因子Z，采用经验校正参数 （atm） （2）Lydersen-Greenkorn-H对比态关联式 三参数Z=f（Pr，Tr，Zc） Z=Z0.27+D（Zc-0.27） 其中D=f（Tr，Pr）

44. （3）Pitzer三参数对应态原理 以作为第三参数实验发现，纯态流体对比饱和蒸气压的对数 与对比温度Tr的倒数近似于直线关系，即 • 简单流体(氩、氪、氙)作 lgprs～1/Tr图，其斜率相同，且通过点（Tr=0.7，lgprs=-1）; • 对于其他流体，在Tr=0.7时， lgprs<-1。 表征了一般流体与简单流体分子间相互作用的差异。

45.  1/Tr=1/0.7=1.43 非球形分子 lgprS~1/Tr图

46. 对于所有相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子必定相等。对于所有相同的流体，若处在相同的Tr和pr下，其压缩因子必定相等。 Z(0)——简单流体的压缩因子 Z(1)——研究流体相对于简单流体的偏差 Z(0)和Z(1)的都是Tr和pr的函数，计算时可直接查图。 从简单流体的性质推算其它流体性质的思路 Pitzer普遍化关系式对于非极性或弱极性气体能够提供可靠结果，对强极性气体则误差达5~10%；而对于缔合气体和量子气体，误差较大，使用时应当特别注意。

47. 图2-4 Z(0)的普遍化关系

48. 图2-5Z(1)的普遍化关系

49. （4）Lee-Kesler改进的Pitzer对比态关联式 向低温扩展（Tr<0.8） 其中Z(r)-参考流体（正辛烷）的压缩因子 Z(0)和Z(r)可用修正的BWR对比态方程求得 (5) 根据物质的对比关联式 其中X-极性因子 Z-极性部分校正项 仍处于进一步研究中

50. 2.6 液体的PVT性质 1 饱和液体状态方程 (1) Rackett方程 适用范围：①可应用于强极性物质，最大误差2%， ②不适用于缔合液体和量子效应强的流体.

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