第 21 章铬副族和锰副族

第21章 铬副族和锰副族

主要内容 铬及其化合物 1 钼、钨及其化合物 2 锰及其化合物 3 锝、铼及其化合物 4

铬族 Ⅵ B : 铬 Cr，钼 Mo，钨 W （）价电子层结构: 铬，钼n−1 d5ns1 钨5d46s2 （）常见氧化数：铬+3， +6 钼，钨 +6

主要矿物是，黑钨矿 Fe，Mn WO4，白钨矿 CaWO4，在地壳中的质量分数为1  10－4 %。（）铬 Cr 主要矿物是铬铁矿 Fe CrO22，在地壳中的质量分数为 0.01 %, 列第 21 位。（）钼 Mo 主要矿物是辉钼矿 MoS2，在地壳中的质量分数为1.5  10－4 % 。钨 W

锰族 VII B ： 锰 Mn，锝 Tc，铼 Re （）价电子层结构:n−1 d5ns2 （）常见氧化数：锰+2，锝，铼 +7 本族中，自上而下高氧化态的稳定性递增，低氧化态的稳定性递减。

锰 Mn 主要矿物是软锰矿 MnO2，黑锰矿 Mn2O3和方锰矿 MnO 以及 MnCO3，在地壳中的质量分数为 9.5 ×10 −2 %。锝 Tc 是第一种人造元素，在自然界尚未发现。铼 Re 是最后一种被发现的非人造金属元素，在地壳中的质量分数为 4×10−8 %，属于稀有分散元素。

21－1铬及其化合物 21 － 1 － 1铬的单质铬的单电子多，金属键强，决定了金属铬的熔点高达 1907 ℃，沸点高达 2671 ℃，也决定了金属铬的硬度极高，是硬度最高的金属。在室温条件下，铬的化学性质稳定，在潮湿空气中不会被腐蚀，保持光亮的金属光泽。

高纯度的铬可以抵抗稀硫酸的侵蚀，与 硝酸甚至王水作用会使铬钝化。升高温度，铬的反应活性增强，可与多种非金属，如 X2，O2，S，C，N2 等直接化合，一般生成Cr（Ⅲ）化合物。

铬可缓慢溶于稀酸中，形成蓝色 Cr2+： Cr + 2 HCl —— CrCl2+H2↑ Cr（Ⅱ）的还原性很强，在空气中迅速被氧化成绿色的Cr（Ⅲ）： 4 CrCl2 + 4 HCl + O2 —— 4 CrCl3 + 2 H2O

金属铬可以通过铬铁矿 FeCr2O4 制取，用焦炭还原可制得铬铁合金： FeCr2O4 + 4 C —— Fe + 2Cr + 4 CO↑ 该合金可用于制造不锈钢。

如果要制取不含铁的铬单质，可将铬铁矿与碳酸钠的混合物加强热，从而生成水溶性的铬酸盐和不溶性的 Fe2O3： 4 FeCr2O4 + 8 Na2CO3 + 7 O2 —— 8 Na2CrO4 + 2 Fe2O3 + 8 CO2↑ 之后用水浸取出 Na2CrO4，酸化析出重铬酸盐。

使重铬酸盐与碳共热还原而得 Cr2O3： Na2Cr2O7 + 2 C —— Cr2O3 + Na2CO3 + CO↑ 然后用铝热法还原 Cr2O3 得到金属铬： Cr2O3 + 2 Al —— 2 Cr + Al2O3 也可以用硅还原 Cr2O3 制取金属铬： 2Cr2O3 + 3 Si —— 4 Cr + 3 SiO2

21－1－2 Cr Ⅲ 的化合物 （） 1 氧化物和氢氧化物（1）氧化物三氧化二铬（Cr2O3）为深绿色固体，熔点很高，难溶于水，常用作绿色染料，俗称铬绿。

Cr2O3 + 3 H2SO4 ——Cr2 SO4 3 + 3 H2O （） Cr2O3 + 2 NaOH —— 2 Na[Cr OH 4] + H2O （）与 – Al2O3 相似，Cr2O3 具有两性，可溶于酸：也可溶于强碱：

Cr2O3 + 3 K2S2O7 —— Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4 （） Cr2O3 + 6 KHSO4 —— Cr2 SO4 3 + 3 K2SO4 + 3 H2O （）高温灼烧过的Cr2O3对酸和碱均为惰性，需与熔矿剂K2S2O7 共熔才能转为可溶盐:

向 Cr3+ 盐的溶液中加入适量 NaOH 溶液，生成灰蓝色 Cr OH 3沉淀。（）（）（）与 Al OH 3相似， Cr OH 3具有两性，与酸碱均可以发生反应： Cr OH 3 + 3 H+ ——Cr3+ + 3 H2O （） Cr OH 3 + OH− —— [Cr OH 4]− （）（）（2）氢氧化物

Cr3+ + 3 OH– —— Cr OH 3 （） —— H+ + CrO2– + H2O Cr OH 3 在水中存在如下平衡：（）

Cr2 SO43 • 18H2O 紫色 Al2 SO43 •18 H2O （）（） K2SO4 •Cr2 SO43 •24 H2O 紫色（） K2SO4 •Al2 SO43 •24 H2O （） 2 盐类和配合物 Cr（Ⅲ）与相应 Al（Ⅲ）盐的结晶水个数相同： CrCl3 •6 H2O AlCl3 •6 H2O

[Cr H2O 6]Cl3 紫色（）浅绿色 [Cr H2O 5Cl]Cl2• H2O （）（）深绿色 [Cr H2O 4Cl2]Cl • 2H2O CrCl3•6H2O 是配位化合物，由于内界的配体不同而有不同的颜色：

若 [Cr H2O 6]3+内界中的 H2O 逐步被 NH3 取代后，配离子颜色变化：（）（） [Cr NH36]3+ 黄 [Cr H2O 6]3+ 紫（） NH4+ NH4+ NH3 NH3 （）（）（）（） [Cr NH32 H2O 4]3+ 紫红 [Cr NH35 H2O ]3+ 橙黄 NH4+ NH4+ NH3 NH3 （）（）（） [Cr NH34 H2O 2]3+ （） [Cr NH33 H2O 3]3+ 浅红橙红 NH3 NH4+

Al3+， Cr3+ NH3•H2O，H2O2 （） Al OH 3 + 3 H+—— Al3+ + 3 H2O Al OH 3 CrO42－（）必须注意的是，Cr3+形成氨配合物的反应并不完全，故分离 Al3+和 Cr3+时并不采用 NH3•H2O 生成配合物的方法。 CrO42– + Ba2+ —— BaCrO4

（） 其他重要的 Cr Ⅲ 化合物或配位化合物： Cr2 SO43 • 5H2O 绿 CrF3绿（） [Cr2 H2O 6]Br 紫 CrBr3深绿（） [Cr2 NH36]Br3 黄（） CrCl3紫 K3[Cr CN 6] 黄（） CrI3深绿 Cr NO33绿 K3[Cr C2O43] • H2O红紫（）（） Cr2 SO43棕红 K3[CrNCS 6] • 4H2O紫（）（）

CrCl3 •6 H2O —— Cr OH Cl2 + 5 H2O + HCl （） Cr3+ + 3 S2－+ 3 H2O —— Cr OH 3 + 3HS– （）水合氯化铬受热脱水时水解: Cr3+在 Na2CO3或 Na2S 等碱性溶液中水解：

2 Cr3+ + 3 S2－+ 6 H2O —— 2 Cr OH 3 + 3 H2S↑ （） Cr3+ + 3 CO32－ + 3 H2O —— Cr OH 3 + 3 HCO3– （） 2 Cr3+ + 3 CO32－ + 6 H2O —— 2 Cr OH 3 + 3 CO2↑ + 3 H2O （）

（） 碱性溶液中，Cr Ⅲ很容易被 H2O2，I2 等氧化：（） 2Cr OH 3 + 3 I2 + 10 OH– —— 2 CrO42– + 6 I– + 8 H2O 2Cr OH 4– + 3 H2O2 + 2 OH– ——2 CrO42– + 8 H2O （） 3 Cr（ Ⅲ）的还原性

酸性溶液中，Cr Ⅲ 还原性差： （） Cr2O72− + 14H+ + 6 e —— 2 Cr3++ 7 H2O E⊖ = 1.38V 故在酸中需要氧化剂方可将 Cr（ Ⅲ）氧化到Cr（VI）： 10 Cr3+ + 6 MnO4– + 11H2O —— 5 Cr2O72– + 6 Mn2+ + 22 H+

CrO42－Cr2O72－CrO3 CrO2Cl2 黄色橙色红色深红色 21－1－3 Cr（Ⅵ）的化合物 1 Cr（Ⅵ）的存在形式与转化 Cr（VI）的主要存在形式有以下 4 种： CrO3为针状结晶。

加酸浓硫酸加碱 CrO42–与 Cr2O72– 之间的相互转化：中性和碱介质 CrO42－酸介质 CrO3 酸介质 Cr2O72－ 2 CrO42－ + 2 H+—— Cr2O72－+ H2O K ⊖ = 1.0  1014

向 K2Cr2O7 饱和溶液中加入过量浓 H2SO4 即得到铬酸洗液，同时有 CrO3红色针状晶体析出： K2Cr2O7 + 2 H2SO4（浓） —— 2 KHSO4 + 2 CrO3 + H2O CrO22+ 称为铬氧基或铬酰基，CrO2Cl2是深红色液体，像溴，易挥发。

将浓滴加H2SO4 K2Cr2O7 和KCl 粉末混合物，加热则有CrO2Cl2 挥发出来： K2Cr2O7 + 4 KCl + 3 H2SO4 （浓） —— 2 CrO2Cl2 + 3 K2SO4 + 3 H2O CrO2Cl2易水解： 2 CrO2Cl2 + 3 H2O —— H2Cr2O7 + 4 HCl

2 化学性质 H2CrO4 只存在于水溶液中，它的酸性较强： H2CrO4 —— H+ + HCrO4－ K1⊖= 0. 18 CrO3是 H2CrO4 和 H2CrO4的酸酐。

（1）氧化性 酸性介质中，Cr2O72－是强氧化剂，可以将HBr，HI，H2S，H2SO3 等氧化： K2Cr2O7 + 14 HBr —— 2 CrBr3 + 2 KBr + 3 Br2 + 7 H2O Cr2O72-+ 3 H2S + 8 H+ —— 2 Cr3+ + 3 S↓ + 7 H2O

加热时， Cr2O72－可以氧化浓盐酸： K2Cr2O7 + 14 HCl —— 2 KCl + 2 CrCl3 + 3 Cl2↑ + 7 H2O Cr2O72-+ 6 Fe2+ + 14 H+ —— 2 Cr3+ + 6 Fe3+ + 7 H2O 该反应可用于定量测定铁含量。

Ag2CrO4 砖红色 PbCrO4 黄色 BaCrO4 黄色 SrCrO4 黄色（2 ）难溶盐除碱金属、铵、镁的铬酸盐易溶外，其他铬酸盐均难溶。常见的难溶铬酸盐有：

铬酸的难溶盐均溶于强酸。 重铬酸盐溶解度远大于铬酸盐，因此，不会生成重铬酸盐沉淀。 2 Pb2+ + Cr2O72－+ H2O —— 2 PbCrO4 + 2 H+ 2 Ba2+ + Cr2O72－+ H2O ——2 BaCrO4 + 2 H+

PbCrO4 + 4 OH- —— [Pb OH 4]2- + CrO42－（） PbCrO4既溶于硝酸又溶于强碱： 2 PbCrO4 + 2 H+ —— 2 Pb2+ + Cr2O72－+ H2O

PbCrO4在盐酸和硫酸中转化为另一种沉淀： 2 PbCrO4 + 2 H2SO4 —— 2 PbSO4 + Cr2O72－+ 2H+ + H2O 2 PbCrO4 + 4 HCl—— 2 PbCl2 + Cr2O72－+ 2H+ + H2O

Ag2CrO4溶于硝酸，在盐酸、硫酸和 NaOH 溶液中发生沉淀转化： 2 Ag2CrO4 + 4 HCl—— 4 AgCl + Cr2O72－+ 2H+ + H2O Ag2CrO4 + 2 OH−—— Ag2O + CrO42－+ H2O

BaCrO4溶于硝酸和盐酸，但在硫酸溶液中发生沉淀转化： 2 BaCrO4 + 2 H2SO4 —— 2 BaSO4 + Cr2O72－+ 2H+ + H2O SrCrO4 溶解度较大，可溶于HAc 中。向 Sr2+中加入Cr2O72－溶液中，不能生成SrCrO4沉淀。

用硫酸酸化含CrⅥ的溶液，再加入H2O2有蓝色 CrO5生成：（）（3）过氧化铬 K2Cr2O7 + 4 H2O2 + H2SO4 —— 2 CrO5 +5 H2O + K2SO4 CrO5不稳定，在酸性溶液中易分解： 4 CrO5 + 12 H+ —— 2 Cr3+ + 6 H2O + 7 O2↑

二价铬盐主要有： 蓝绿色 CrF2白色 CrCl2 蓝色 [Cr H2O 4Cl2] • 4H2O 蓝色 CrSO4•5 H2O 红色 Cr CH3COO 2•H2O （）（） Cr 0 的主要配合物有：（）白色 [Cr CO 6] 棕黑色 [Cr C6H62] （）（） 3 铬的其他价态化合物

4 铬元素在生命过程中的作用 铬是人体必需的微量元素，铬在天然食品中的含量较低，均以 +3 价的形式存在。+3 价的铬对人体有益，+6 价铬是有毒的。铬在肌体的糖代谢和脂代谢中发挥特殊作用，降低血中胆固醇和甘油三脂的含量，可预防心血管病。

21－2钼、钨及其化合物 21－2－1 钼和钨的单质钼、钨都是高熔点、沸点的重金属，可用于制作特殊钢；钨是所有金属中熔点最高的，故被用作灯丝，钼、钨都能溶于硝酸和氢氟酸的溶液中，但钨的溶解非常慢。

21－2－2钼和钨的含氧化合物 1 氧化物和同多酸 MoO3 为浅黄色粉末，WO3为黄色粉末。 MoO3和 WO3 可由金属或硫化物以及低价的氧化物在空气或氧气中加热得到： 2 MoS2 + 7 O2 —— 2 MoO3 + 4 SO2

NH4 2MoO4 —— MoO3 + 2NH3 + H2O （）也可以由含氧酸或其铵盐加热分解得到： H2MoO4 —— MoO3 + H2O

MoO3 + 2 NH3 + H2O —— NH42MoO4 + H2O （）钼和钨的氧化物易溶于碱而生成盐： WO3 + 2 NaOH —— Na2WO4 + H2O 氧化物溶于热的浓氨水，冷却后得到钼酸铵或钨酸铵的结晶：

将钼酸盐或钨酸盐溶液调为强酸性， 相应得到黄色的钼酸和白色的钨酸。钼和钨不仅形成简单含氧酸，而且在一定条件下能脱水缩合成多酸。由同种简单含氧酸分子脱水缩合形成的多酸称为同多酸。

pH = 6 pH = 1.5～2.9 [MoO4]2– [Mo7O24]6– 正钼酸根仲钼酸根 pH ﹤ 1 [Mo8O26]4– MoO3 • 2H2O 八钼酸根钼酸通常，在钼酸和钨酸溶液中加入强酸会形成缩合度不等的多钼酸和多钨酸，随着溶液酸度的增加，同多酸的聚合度也增大。

12 NH4 2MoO4 + H3PO4 + 21 HNO3 —— NH4 3 PO4•12MoO3↓ + 21NH4NO3 + 12 H2O （）（） 2 杂多酸由两种不同含氧酸分子缩水而成的酸叫杂多酸，对应的盐称为杂多酸盐。例如：该反应用于鉴定磷酸根。

NH43PO4•12MoO3可以写成十二钼磷杂多酸铵 NH43[PMoO12O40]的形式，我们对其结构加以说明。（）（）其酸根的最基本结构单元是钼氧八面体

第 21 章 铬副族和锰副族