二氧化硫使品红溶液褪色的机理：终于有了！

图1 碱性品红

图2 碱性副品红

查资料[10]发现SO2通入水中有如下反应：

SO2+xH2O «SO2·xH2O «H++HSO3-+(x-1)H2O K1=1.54×10-2 (291 K)

HSO3- «H++SO32- K2=1.02×10-7(291 K)

可见在SO2的水溶液中不存在H2SO3，所以本文没有考虑H2SO3与碱性品红的褪色机理，限于篇幅仅讨论碱性品红的褪色机理，碱性副品红的褪色机理可用类似方法分析。

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实验研究

3.1 品红水溶液和品红乙醇溶液的配制

将0.5 g品红溶解于500 mL蒸馏水中，充分搅拌后，过滤，取滤液装入试剂瓶中备用；另取0.5 g品红溶解于500 mL无水乙醇中，充分搅拌后，装入试剂瓶中备用。颜色均呈现桃红色，后者比前者深。

3.2 实验内容与现象

3.2.1 SO2分别与品红水溶液和品红乙醇溶液反应

将SO2气体经浓硫酸干燥后通入品红的无水乙醇溶液。

【现象】经过30 min后，品红仍未见褪色。

【结论】说明品红褪色不是由SO2直接导致的。

将SO2气体通过品红的水溶液。

【现象】品红溶液颜色逐渐加深，变为紫红色，振荡该试管，再经过约2 min后，品红即开始褪色，到约4 min左右完全褪色。

【结论】说明使品红褪色的是SO2与H2O反应的某个产物，比如HSO3-、SO32-。

3.2.2 HSO3-、SO32-与品红水溶液反应实验

为了验证究竟是HSO3-、SO32-中的哪种离子使品红水溶液褪色，又做了下列实验：

分别取上述配制好的品红水溶液各30 mL于2个干净的小烧杯中，分别加入10 mL 0.1 mol/L Na2SO3溶液和10 mL 0.1 mol/L NaHSO3溶液。

【现象】加入Na2SO3溶液的品红水溶液褪色非常快，可以说颜色瞬间消失。后者较慢。上述现象可用表1进行描述。

表1 相同条件下Na2SO3溶液和NaHSO3溶液使品红溶液褪色现象

由表1中实验现象可知，使品红水溶液褪色的主要是SO32-，或者说品红水溶液与SO32-反应要比HSO3-容易得多。

将上述2种溶液各分成2份，给其中一份（加入Na2SO3的溶液）加热至近沸，发现烧杯中溶液颜色没有恢复，趁热加入稀H2SO4，溶液又恢复原来的颜色；给另一份加入Na2SO3的溶液加入和上面相同浓度的稀H2SO4调节pH到2左右，溶液不变色，对其加热溶液变为红色。

而对加入NaHSO3溶液加热时慢慢出现浅红色。

给加入Na2SO3的溶液加热颜色不恢复，说明Na2SO3与碱性品红生成了稳定的物质，而加入NaHSO3的溶液加热后慢慢出现浅红色，说明NaHSO3与碱性品红生成的物质不稳定。

3.2.3 SO2、SO32-、HSO3-与品红乙醇溶液反应

SO2与品红的乙醇溶液反应前面几经做过，不再重复。取2只干净的小烧杯，分别加入30 mL品红的乙醇溶液，然后分别加入1 g的Na2SO3和1 g的NaHSO3固体。

【现象】Na2SO3和NaHSO3在溶有品红的无水乙醇溶液中不溶解，溶液也不褪色。

【解释和结论】由于在品红的无水乙醇溶液中加入这2种固体不溶解，所以没有电离出SO32-和HSO3-，因而无法使溶液褪色。

由上述实验可知：干燥的SO2不能使品红的乙醇溶液褪色，SO2使品红的水溶液褪色是因为SO2与H2O形成了SO2·xH2O，该物质电离出的HSO3-或SO32-与品红反应，生成无色物质导致其褪色。通过对比SO2、Na2SO3、NaHSO3与品红水溶液的反应，还发现使品红水溶液褪色的实际是SO32-或者HSO3-或2者兼而有之。而在没有电离出SO32-的品红无水乙醇溶液中并不能反应，尽管品红在乙醇中的溶解度要大得多。

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理论研究

请输入标题 bcdef

本研究采用Gaussian 09和GaussView 5.09以及辅助量化软件Multiwfn 3.3.9，所有分子、离子的结构优化和频率计算均采用DFT/B3LYP方法，在6-31G++(d,p)基组下计算得出。理论计算是在298.15 K，1 atm下的气相中，以下数据均在此条件下得到。

在优化的基础上采用Hirshfeld[11]原子划分方法计算各原子在前线轨道中的贡献来分析微粒的反应活性和电子结合位置,以此预测反应机理。同时，也进行了APT[12]、NBO[13]、ADCH[13]3种电荷布局分析，还从能量的角度分析了反应的可行性。

请输入标题 abcdefg

4.1 分子构型分析

计算得到碱性品红的分子结构是一个三苯甲烷型的共轭体系，但这个共轭体系3个苯环并不在同一平面，而是每个苯环都与中心碳原子（C14）所处平面有一定夹角（如同电风扇的叶片），见图3。键参数从略。为了下文叙述和观察前线轨道方便，分子结构的空间取向几乎相同。分子中N37-H38键长为0.101 nm，而N37-H44键长为0.108 nm，H44-Cl43键长为0.190 nm，该键长比同方法同基组计算得到的HCl分子中H-Cl键长0.129 nm长很多，HCl分子中H-Cl键长文献值为0.127 nm，可见碱性品红是盐基复合物。

图3 碱性品红的分子结构

计算还发现，碱性品红的颜色并不仅仅是生色基醌式结构引起的，共轭体系其实遍布3个苯环，以C14为正电荷中心（APT电荷）的正负电荷在C原子和N原子上间隔出现，形成大共轭体系，与苯环相连接的N11、N24原子也与苯环发生p-π共轭，这2个氨基成为碱性品红的助色基。最关键的是C14原子具有双键特征，可以设想如果反应发生在C14原子上颜色肯定立即消失，因为这样整个共轭体系就会完全被破坏，但是这个位置有很大空间位阻，反应物要靠近这个位置必须具有较小的体积和非常强的亲核性才有可能。其次，烯胺N37原子也有双键特征，发生在N37上的也有可能褪色，如果发生在其他位置比如N11和N24位置则对共轭体系没有太大的影响，共轭体系不会因此而被破坏，颜色也不会消失。到底是发生在C14上的亲核加成反应还是发生在N37上的亲电加成反应，还需要考虑碱性品红的前线轨道HOMO和LUMO的能量和空间伸展等。

碱性品红的空间结构决定了它与亲核试剂反应必然存在较大的空间位阻，只从亲核试剂的体积看，显然SO2最小，反应最容易，其次是SO32-，最大的是HSO3-，即SO2 < SO32-< HSO3-。

4.2 电荷布局分析

采用APT、NBO、ADCH 3种电荷密度分析主要原子的可能活性位点，见表2和表3。

表2 碱性品红中主要原子的电荷

由表2可知，碱性品红中的C14原子带正电荷，而所有N原子均带负电荷，而且C14有明显双键特点，仅从电荷看C14易被带负电荷的试剂进攻。

表3 SO2、HSO3-、SO32-中S原子的电荷

由表3可知，尽管HSO3-、SO32-带有明显的负电荷，而且从电负性看都应该是O原子作为反应位点，但是反应位点却是S原子。这可以从前线轨道各原子的贡献解释，也可以从前线轨道的空间伸展看出来。仅从电荷密度值看SO2 、HSO3-、SO32-中S原子的ADCH电荷逐渐减小，而且减小幅度很大，直到SO32-减小为负值-0.234，可见它们与带正电荷的试剂结合的能力逐渐增强。这对SO32-与碱性品红中的C14的反应非常有利，所以从电荷密度值看反应的难易程度依次为SO2 < HSO3- < SO32-，反应的活性位点是S原子。

4.3 前线轨道分析

计算发现，碱性品红的LUMO在双键C14原子和烯胺N37原子上有较大伸展，在N11和N24上伸展较小，见图4。可见碱性品红的活性位点在C14原子和N37原子上，显然前者的空间伸展更大，所以仅从前线轨道伸展看，最有可能在C14原子上发生亲核反应。

图4 碱性品红的LUMO示意图

图5 SO2的HOMO示意图

图6 HSO3-的HOMO示意图

图7 SO32-的HOMO示意图

SO2、HSO3-、SO32-的HOMO分别见图5、图6、图7，可知SO2、HSO3-、SO32-中HOMO在S原子上有较大伸展，而且其空间伸展略有增大趋势。

表4 SO2、HSO3-、SO32-中S原子对前线分子轨道的贡献百分比/%

由表4可知，不论是SO2、HSO3-、SO32-中的S原子在HOMO贡献都比O原子的大，均大于32，可见S原子是受亲电试剂进攻可能性较大的位点。

对HOMO轨道贡献最大的原子轨道是S原子的3s和3pz轨道，见表5。

表5 SO2、HSO3-、SO32-的HOMO轨道S原子的贡献

（贡献小于0.01的近似为0）/%

表6 各物质的前线轨道能量（a.u.）和对称性

由表6可知，SO2的HOMO能量是最低的，为-0.345 8，轨道能量低意味着不容易失去电子，其亲核性3者当中最差，HSO3-的HOMO能量比SO2的增大很多，而SO32-能量已经为0.179 7，说明它的亲核性最强。所以，从HOMO轨道能量看亲核性的强弱关系为：SO2< HSO3-< SO32-。碱性品红的LUMO能量为-0.117 5，能量较低，说明体系被注入电子的能力较强。

表7 碱性品红的前线轨道各主要原子的贡献百分比

（对LUMO轨道仅列出贡献率大于5％的C原子）/%

由表7可知，在碱性品红中，从各原子的LUMO轨道贡献看，只有C14最大，为20.16，比其他主要原子大最少约2.5倍，所以这是受亲核试剂进攻可能性最大的位点，这也说明了为什么碱性品红的LUMO在C14上的伸展最大。

结合空间位阻、轨道能量、电荷密度，与碱性品红反应最有利的是SO32-，其次是HSO3-，最差的是SO2。这也从内因上解释了为什么Na2SO3与品红溶液反应非常快，SO32-检出限[4]也很低。

5

提出反应机理

由以上分析，提出SO2与碱性品红水溶液，Na2SO3和NaHSO3与碱性品红水溶液的反应机理。并从关键步骤的能量角度分析了机理的可行性，表8给出了各物种的能量（经过零点能修正）。

表8 各反应物及生成物的总能量

（经过零点能修正，能量单位：a.u.）

5.1 SO2与碱性品红水溶液的具体反应机理

图8 碱性品红水溶液与SO2反应的第一步H+加在N37

SO2与品红水溶液中的溶剂水先反应，生成H+和HSO3-，碱性品红再与H+结合成阳离子，结合点只可能是3个N原子，也有可能发生在Cl43上。如果发生在N37上，如图8，共轭体系依然存在，不仅存在，共轭性还有所加强，原来的APT电荷依然正负间隔出现，而且绝大多数原子的电荷密度值正的更大，负的绝对值更大，所以溶液颜色加深，由碱性品红溶液的桃红色变为紫红色。而如果发生在N11或N24上，C14的正电荷（3种电荷值）均有下降，而H+加在N37上才会使C14正电荷增大（3种类型的电荷均增大），见表9。而且H+加在N37上后的生成物的LUMO依然是C14的空间伸展最大，C14对LUMO的贡献从20.16微增到21.78，而且依然是LUMO轨道贡献率最大的原子。显然后者对HSO3-与C14的亲核更有利。另外，如果H+加在N11和N24上共轭体系不存在，APT电荷也不会再间隔出现，颜色肯定消失，但是实验现象是品红的桃红色逐渐变为紫红色，颜色逐渐加深，所以从现象推测也只能是H+加在N37上，现象和预测是一致的，产物见图8。也可以从加H+前后的碱性品红的LUMO能量看3种情况下都有显著降低。LUMO能量的降低对碱性品红的亲核反应更为有利。但是H+加在N11和N24上，C14对LUMO的贡献却有显著降低，见表10，贡献降低空间伸展就变小，这对发生在C14上的反应不利。所以总体来看，即先加H+到N37上，接着HSO3-加到C14上。这也符合实际情况，由于H+体积小而HSO3-体积大，前者空间位阻小后者空间位阻大，它们各自到达反应位置的先后不同，所以现象先加深后褪色。这种反应类似于1,6位加成反应。另外一种可能是H+与碱性品红中的Cl43发生亲电反应，因为碱性品红的HOMO主要是Cl43的贡献，见表7。但是由于碱性品红的HOMO的能量为-0.176 4，是较低的，所以电子的流出不容易，亲核性不强。所以我们预测这种机理不容易发生。我们也计算了H+与碱性品红中的Cl43发生亲电反应，优化的最终结果居然和H+加在N37上是完全相同的。我们的猜想是如果H+与碱性品红中的Cl43发生亲电反应，H44与N37反应形成N37-H44键，H45与Cl43结合成H45Cl43离去，还是H45与Cl43反应，结合成H45Cl43离去，而原来与碱性品红形成盐的H44与N37结合成N37-H44键，结果都是一样的。这也表明我们的机理是对的。因为不论实际上以哪种方式反应，最终产物是一样的。最终产物见图9。

图9 碱性品红与SO2·H2O反应的产物结构

表9 碱性品红中3个N原子上加H+前后C14电荷的变化情况

表10 碱性品红中3个N原子上加H+前后C14

对其LUMO贡献和能量的变化情况

由以上分析，各步反应如下：

SO2+xH2O «SO2·xH2O «H++ HSO3-+(x-1)H2O K1=1.54×10-2 (291 K)

HSO3- «H++SO32- K2=1.02×10-7(291 K)

由于第2步电离的SO32-浓度很小，所以以第1步电离为主，在以下讨论中仅考虑第1步电离。计算得到pH=0.80(室温下饱和SO2水溶液)，所以该反应应该在pH=1左右的水溶液中进行。pH增大SO32-浓度会增大，反应会逐渐变为以碱性品红与SO32-为主的反应，pH减小SO2会溢出体系，同样对反应不利。碱性品红N37与H+反应见图10（ΔE1= -0.405 4 a.u.）。

图10 碱性品红与H+反应

图11 加H+后碱性品红与HSO3-反应

上述生成物C-S键键长为0.197 nm，同方法同基组计算的CS2中的C=S键长为0.156 nm，CS2中的C=S键长文献值为0.155 nm，CH3SH中的C-S键长为0.184 nm，其文献值为0.182 nm，该键键长比C-S键长还长，键长越长越容易断裂，所以该产物不稳定。加热后该键易断裂从而恢复品红的颜色。从关键步骤的能量变化看，反应是放热的。

总的反应方程式见图12，该方程式与文献[14]相同。

图12 碱性品红与SO2·xH2O的总反应

5.2 Na2SO3、NaHSO3使品红褪色的机理

5.2.1 Na2SO3使品红褪色的机理

依据前面的分析，SO32-与碱性品红的反应是非常容易的，由于空间位阻、电荷密度、前线轨道形状以及轨道能量都是非常有利于SO32-中的S原子与碱性品红的C14发生反应（最关键的是前线轨道对称性和前线轨道能量有利，以及轨道贡献），这样会立即破坏共轭体系，颜色瞬间消失。SO32-与碱性品红的C14加成后，Cl-离去并与Na+结合成NaCl。产物结构见图13。

图13 碱性品红与SO32-反应的产物

HSO3-与碱性品红的反应容易程度次于SO32-与碱性品红的反应，所以要比SO32-慢得多，但是比SO2与碱性品红水溶液反应要快。碱性品红与SO32-反应见图14（ΔE=-0.1690 a.u.）。

图14 碱性品红与SO32-反应

碱性品红与Na2SO3的总反应见图15。

图15 碱性品红与Na2SO3的总反应

上述生成物C-S键键长为0.197 nm，该键长比CS2中的C=S（键长为0.156 nm）长，也比CH3SH中的C-S键（键长为0.184 nm）长，但是它形成的是盐。对有机物而言，大多数有机物的盐比其有机物本身更稳定。而且键长也比前者略短。所以要比前者HSO3-与碱性品红的生成物稳定。该键断裂不容易，所以该产物较稳定。可以设想加热后该键不易断裂，品红的颜色不容易恢复。但是加入稀H2SO4后颜色恢复，反应方程式如图16所示。

图16 碱性品红与Na2SO3反应后的产物和稀H2SO4反应

5.2.2 NaHSO3使品红褪色的机理

由上面分析，NaHSO3电离出的HSO3-与C14发生加成反应，C14-C27双键变为单键，同时H44与N37形成N37-H44键，此时，Cl-离去并与Na+结合为NaCl（ΔE= -0.5032 a.u.），见图17。总的反应如图18所示，从能量角度看，机理5.1和5.2都是放热反应，所以从能量角度看是有利的。

图17 碱性品红与HSO3-反应

图18 碱性品红与NaHSO3反应

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结论与不足

6.1 结论

（1）SO2不是使品红水溶液褪色的真正原因，真正原因是SO2与H2O反应的产物H+和HSO3-与品红发生1,6位加成反应。具体是先加H+到烯胺N37上，然后HSO3-再与品红的中心C14原子结合。此时不是SO32-与品红的中心C14原子结合，因为此条件下SO32-浓度很小；

（2）SO2通入品红溶液刚开始由品红溶液的桃红色变为紫红色是因为烯胺N37与SO2和H2O反应后电离出的H+结合，增强了共轭体系所致，所以溶液颜色加深，接着HSO3-与品红的中心C14原子发生加成反应，颜色逐渐变浅，直至褪色；

（3）SO32-、HSO3-、SO2都可以使品红溶液褪色，前者更易使品红溶液褪色，内在原因是SO32-的HOMO轨道能量、电荷布局和各主要原子的贡献更为有利。

6.2 不足

首先，本文仅仅是一个建立在现代量化计算基础上的预测。但是由于没有现代光谱仪器等先进测试手段验证预测的中间体、产物是否存在，这还需要以后的实验验证预测的正确性。其次，理论计算是在298.15 K，1 atm下的气相中，与真实的环境有很大的不同，比如实际是在水溶液中反应，没有考虑固体的电离过程能量的变化等因素，虽然这些过程都是自发的。另外，量化计算方法本身也有近似处理，但是这种不受外界因素影响的环境恰恰体现了：物质发生化学变化的本质是内部因素决定的。

致谢

特别感谢我的导师西南大学化学化工学院的黎安勇教授对本工作的指导和支持!

参考文献

［1］周公度. 化学词典.2版.北京：化学工业出版社，2011：492

［2］化学工业出版社. 中国化工产品大全:中卷. 北京：化学工业出版社，1994：340

［3］陈寿椿. 重要无机化学反应. 3版.上海：上海科学技术出版社，1994：1368

［4］姚凤仪，等. 无机化学丛书：氧硫硒分族.第五卷. 北京：科学出版社，1990：245-246

［5］刘保恩，龚如英. 化学教育，2008，29(10)：50-52

［6］万如锴，曹桂能，陈红. 化学教育，2008，29(2)：67-68

［7］李光珍.化学教学，2006(5)：4-5

［8］Frisch M J，Trucks G W，Schlegel H B，et al. Gaussian 09，Revision B.01. Wallingford CT：Gaussian. Inc，2010

［9］卢天.Multiwfn3.3.9 Development version: 3.3.9, last update: 2016-０４-19

［10］姚凤仪，等. 无机化学丛书：氧硫硒分族. 第五卷. 北京：科学出版社，1990：164-165

［11］Hirshfeld F L. Theor.ChemAcc,1977,44:129-138

［12］Cioslowski J. J. Am. Chem.Soc., 1989，111：8333-8336

［13］卢天，陈飞武. 物理化学学报.2012, 28 (1):1-18

［14］全日制普通高级中学化学第一册教师教学用书. 北京：人民教育出版社，2000：146

引用本文

郑天龙, 左香华. 二氧化硫使品红溶液褪色的实验与理论研究[J]. 化学教育, 2017, 38(9): 66-73

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