双键的环氧化反应（一）
双键的环氧化反应（一）
本文作者：孙苏赟
第一部分 Prilezhaev环氧化
碳碳双键是有机合成中重要的中间体，之前曾详细介绍过有机合成中常用的合成双键的一些方法【常用的双键合成方法】。
双键中相对丰富的π电子使其非常容易被氧化和与其他亲电试剂反应，例如环氧化，双羟基化，氮丙啶化，羟胺化等：
这里介绍的是几种常见的环氧化的方法。
最常用的是使用过氧酸进行环氧化，这个过程也称Prilezhaev环氧化反应。最常用的过氧酸（也称过酸）即是mCPBA（meta-chloro peroxybenzoic acid, 间氯过氧化苯甲酸），但是由于一些安全的因素，它有即将被取代的趋势。mCPBA不太适用于对酸性敏感的化合物的反应，但是在体系中加入Na 2CO 3或NaHCO 3可以形成一个温和的缓冲溶液体系。
这里需要注意的是，过酸还可以发生Baeyer-Villiger氧化反应将醛和酮氧化成酯，也可以将硫醚氧化成亚砜和砜，因此在实际应用中需要注意底物中的羰基、硫和含氮的官能团。
反应的过渡态主要有两种可能：蝶式过渡态和螺式过渡态，在大多是情况下前者占主导[1]。
总的来说，反应的过程是一个分时氧气转移过程（asynchronous oxygen transfer mechanism）。一般来讲，( E)- 烯烃得到反式环氧化物，( Z)- 烯烃得到顺式环氧化物。
以mCPBA为例，反应中mCPBA会更快的和电子云密度较大的双键。但是对于活性不好的双键，可以使用沸点高的溶剂，反应中使用回流条件使得生成自由基进行氧化过程。另一个问题是，如果没有导向基团或手性催化剂，或手性配体，反应的立体选择性则非常差。
例如：
(1) 四取代双键优先于二取代双键[2]：
(2) 两种降冰片烯的反应的不同选择性：
(3) 化学选择性和立体选择性非常好的一个例子[3]：
(4) 氧原子的导向作用[4]：
(5) 呋喃的过氧化，之后经过Achmatovics反应得到环戊烯内酯[5]：
(6) 烯醇硅醚的过氧化-重排[6]：
(7) 选择的对烯丙基醇进行环氧化：
(8) 另一个环氧化/环化串联反应[7]：
(9) 不同的试剂可以使得分子中两个双键显示出不同的选择性[8]：
References
- [2] Tetrahedron, 1958 , 2 , 1. Doi: 10.1016/0040-4020(58)88022-9
- [3] Tetrahedron , 1983 , 39 , 3049. Doi: 1016/S0040-4020(01)91544-3
- [4] J. Am. Chem. Soc. 1992 , 114 , 998-1010. Doi:10.1021/ja00029a031
- [5] Tetrahedron , 1993 , 49 , 1211. Doi: 1016/S0040-4020(01)85812-9
- [8] Org. Lett. 2002 , 4, 5 , 799-80. Doi: 10.1021/ol017280n
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