应化所明军研究员电解液通透篇：论组分在体相-界面模型-SEI界面中的演化及作用

【研究背景】

电解液是影响锂离子电池（LIB）电极性能的关键因素。然而，分子尺度理解电解液各组分（例如盐、溶剂和添加剂）的作用是十分困难的，尤其是组分间分子尺度的相互作用对电解液体相性质、液-固界面行为以及稳定性的影响。因此，基于电解液体相Li⁺溶剂化结构的组成、电解液-电极界面处的Li⁺去溶剂化行为，以及电极上形成的固体电解质界面膜（SEI），逐步厘清电解液各组分的作用，具有重要意义。本研究以锑（Sb）负极为例，设计了一款新的醚基局部高浓度阻燃电解液，详细阐述了溶剂、添加剂、锂盐和浓度间的相互作用对Li⁺溶剂化结构、界面去溶剂化行为（Li⁺-溶剂-阴离子复合物的电化学性能）以及SEI膜形成过程的影响，以揭示不同电解液对电极性能稳定性的差异。

近期，中科院长春应化所明军研究员、李茜特别研究助理，以及兰州大学张俊丽从溶剂化结构、去溶剂化过程、SEI的微观结构以及电极性能等方面，综合分析了电解液对电池性能的影响，并提出了一种新的界面模型来揭示电解液各组分的相互作用（例如添加剂、溶剂、稀释剂和锂盐）在液-固界面的稳定性（例如动力学、热力学、及电化学性质等）和SEI的形成过程中所发挥的作用，尤其溶剂-溶剂相互作用以及添加剂运动与可能的分解路径。该研究以“Interfacial and Interphasial Chemistry of Electrolyte Components to Invoke High-Performance Antimony Anodes and Non-Flammable Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际著名期刊Advanced Functional Materials上。本论文的第一作者孙渠江博士。

【内容表述】

1.研究主旨

图1. 体相溶剂化结构、去溶剂化行为和SEI对电极性能的影响。

本研究从电解液体相Li⁺溶剂化结构、电解液-电极界面处的Li⁺去溶剂化行为，以及SEI膜的形成过程，详细研究了电解液各组分间相互作用（例如添加剂、溶剂、稀释剂和锂盐）对此的影响及在稳定Sb负极方面发挥的作用（图1）。

2.电化学性能表征

图2. 电解液特性与微米Sb负极电化学性能。

本研究设计了一款阻燃且与微米Sb负极兼容的电解液，即1.5 M LiFSI/0.2 M LiDFOB in DME/HFE (4/6, v/v)。在该电解液中，微米Sb负极可以释放656 mAh/g的容量及85.5%的首次库伦效率，优于之前报道的工作（图2）。在0.5 A/g电流密度循环100次的平均容量约为619 mAh/g，表现出优异的电化学性能。相比之下，在没有LiDFOB添加剂的1.7 M LiFSI in DM/HFE电解液以及高浓度的4.25 M LiFSI in DME电解液中，微米Sb负极在十几次循环后就无法再正常充电。此外，将锂盐从LiFSI更改为LiTFSI时，能观察到微米Sb负极容量急剧下降。以上测试结果表明，本研究设计的电解液与微米Sb负极具有良好的兼容性，且电解液的各组分（如锂盐、溶剂、浓度、添加剂）都会影响微米Sb负极的性能，因此亟需在分子水平上进一步理解电解液各组分的作用。

3.体相电解液性质表征

图3. 电解液表征。

首先利用拉曼光谱、液相核磁共振谱等测试，对电解液中Li⁺溶剂化结构进行了分析（图3）。结果表明，与其他电解液相比，1.5 M LiFSI/0.2 M LiDFOB DME/HFE 中的Li⁺与FSI^-的相互作用最强。一方面是因为与LiFSI相比，LiDFOB具有类似无机盐的性质，需要更多的DME溶剂解离DFOB^-，使溶剂化结构中Li⁺/FSI^-相互作用增强，Li⁺/DME相互作用减弱。另一方面，HFE作为稀释剂位于第二溶剂化层不参与配位，但与DME之间存在的偶极-偶极相互作用，削弱Li⁺/DME相互作用，从而使Li⁺/FSI^-相互作用增强。此外，HFE与DME之间的偶极-偶极相互作用还能保证DME溶剂在电解液中的稳定性，使饱和蒸气压降低，增强了电解液的不可燃性。

4.溶剂化结构及其界面模型

图4. Li⁺溶剂化结构及界面模型。

基于对体相Li⁺的溶剂化结构的认知，利用Li⁺溶剂化结构简式（即Li⁺ [solvent]_x[anion]）建立Sb负极表面的Li⁺去溶剂化过程界面模型。在1.5 M LiFSI/0.2 M LiDFOB in DME/HFE （即Li⁺[DME]_2.26[HFE]_2.33[FSI^-]_0.88[DFOB^-]_0.12）电解液中，第一溶剂化层由Li⁺-DME组成，而HFE位于第二溶剂化层，且HFE/DME之间存在分子间相互作用。此外，由于DME溶剂数量不足和HFE溶剂的低介电常数，FSI^-和DFOB^-阴离子出现在第一溶剂化层中，且Li⁺-FSI^-的结合能较高，在溶剂化结构中FSI^-（即d₁）比DFOB^-（即f, f> d）离Li⁺更近（图 4a）。因此，在Li⁺去溶剂化过程中，FSI^-（即d_1'）和DFOB^-（即f_1'，f_1'> d_1'）仍靠近Li⁺，使Li⁺-DME相互作用较弱，从而降低了DME的极化，提高了DME的电化学稳定性（图 4a'）。此外，Sb负极表面Li⁺-DME/HFE-DFOB^-团簇ΔE值较低，会形成富F化物的SEI，削弱了Sb负极的供电子能力，进一步提高电解液的稳定性（图 4e-f）。基于以上分析，LiDFOB能够削弱Li⁺-DME的相互作用，促进Li⁺的去溶剂化，并形成良好的SEI。此外，由于HFE/DME存在δF^-_HFE-δH⁺_DME偶极相互作用会，进一步削弱DME的极化，提高DME的电化学稳定性。

LiDFOB的重要作用可以在1.7 M LiFSI in DME/HFE （Li⁺[DME]_2.26[HFE]_2.33[FSI^-]）中得到进一步证明。在该电解液中，FSI^-还原分解形成SEI，但与DFOB^-衍生的SEI膜相比，FSI^-诱导生成的SEI膜不稳定，难以有效削弱电极的供电子能力，从而导致电解液持续分解（图 4b-b'）。上述结果进一步表明，LiDFOB形成的稳定的SEI能有效提高电解液的稳定性。HFE的重要性在4.25 M LiFSI in DME （Li⁺[DME]_2.26 [FSI^-]）中进一步证明。在该电解液中，由于DME溶剂不足，第一溶剂化鞘层以共享溶剂的方式相互重叠。Li⁺[DME]_2.26 [FSI^-]中，溶剂化结构及界面模型Li⁺与FSI^-间的相对距离较远（即d₁ > d₃, d_1' > d_3'），FSI^-不能有效降低DME极化，导致DME持续分解（图 4c-c'）。上述结果表明，HFE/DME偶极-偶极相互作用诱导的溶剂化结构和界面模型决定了电解液和电极的稳定性。合适的阴离子对电解液的稳定性也很重要（图 4d-d'）。在1.5 M LiTFSI/0.2 M LiDFOB in DME/HFE (i.e.,Li⁺[DME]_2.26[HFE]_2.33[TFSI^-]_0.88[DFOB^-]_0.12)电解液中，Li⁺溶剂化结构和界面模型中Li⁺/TFSI^-（d₄ > f₁，d_4' > f_1'）的相对距离较远，表明Li⁺诱导的DME极化程度较高。由于Li⁺-DME/HFE-DFOB^-配合物较低的ΔE值（0.07771 Hartte），使得DFOB^-参与形成的SEI不足以缓解电解液的分解（图4e-f）。

以上研究结果表明，HFE稀释剂LiDFOB添加剂对Li⁺溶剂化结构及其界面模型起着至关重要的作用，从而决定Sb负极电化学性能。此外，稀释剂和添加剂还能显著影响SEI的微观结构，削弱电极的给电子能力，进一步提高电解液的稳定性。

5.电极及SEI膜的表征

图5. 电极及SEI膜的表征。

为确定不同电解液对微米Sb负极的影响，对循环后的微米Sb负极进行了相关测试分析（图5）。结果表明，（1）在1.5 M LiFSI/0.2 M LiDFOB in DME/HFE电解液中循环后，微米Sb负极整体结构保存相对完整，且SEI比较光滑，说明了稀释剂和添加剂对维持微米Sb负极稳定至关重要；（2）F1s和C1s表明，1.5 M LiFSI/0.2 M LiDFOB in DME/HFE电解液中，微米Sb负极表面生成的SEI富含LiF，且C含量少，可以有效削弱电极的给电子能力，抑制DME的分解；（3）1.5 M LiFSI/0.2 M LiDFOB in DME/HFE电解液中循环后微米Sb负极的电荷转移电阻仅为7.5 Ω，有利于Li⁺在电极中的扩散。上述结果表明，HFE和LiDFOB主导的界面去溶剂化行为和SEI微观结构对电解液及电极稳定性起到了至关重要的作用。

6.电解液交换实验

图6. 电解液交换实验。

良好的SEI有助于降低Sb负极的给电子能力，然后SEI与界面去溶剂化行为对Sb负极稳定性的竞争作用仍需深入解读。因此，本文提出“交换实验”揭示SEI和界面模型哪一因素更占主导（图6）。实验结果表明，电解液性质（即Li⁺-溶剂-阴离子复合物稳定性）是稳定Sb负极的前提条件，SEI可有效降低电极给电子能力，进一步提高了电解液稳定性，表明界面模型和稳定的SEI对高稳定性Sb负极的协同作用。

7.锂离子全电池应用

为了进一步验证所设计电解液的优势，组装了以微米Sb为负极，LiFePO₄为正极，1.5 M LiFSI/0.2 M LiDFOB in DME/HFE为电解液液的锂离子全电池（图7）。该电池在0.5C（1C = 150 mA/g）电流密度下表现出了良好的循环性能，经50次循环，容量保持在88.5 mAh/g，容量保持率为67.6%。此外，在0.1、0.2、0.5、1、2和5C电流密度下，容量分别为148、145、140、134和121 mAh/g，表明了全电池具有优异的倍率性能。上述结果充分证明了微米Sb负极在1.5 M LiFSI/0.2 M LiDFOB in DME/HFE电解液中的高稳定性和可逆性。

图7. 全电池性能。

【结论】

本工作成功设计了一款由HFE稀释剂和LiDFOB添加剂组成的新型阻燃醚基电解液以稳定Sb负极，并获得了优异的电池性能。更重要的是，本文从溶剂化结构、去溶剂化过程、SEI 的微观结构和电极性能等，综合分析了电解液对电池性能的影响，并提出了一种新的界面模型来揭示电解液各组分的相互租用（例如添加剂、溶剂、稀释剂和锂盐）在液-固界面稳定性和SEI的形成过程中所发挥的作用。该研究不仅为电解液设计供了指导，而且对电解液组分在体相、界面行为以及界面的形成提供了新的见解。

Q. Sun, Z. Cao, Z. Ma, J. Zhang,* W. Wahyudi, G. Liu, H. Cheng, T. Cai, E. Xie, L. Cavallo, Q. Li,* J. Ming*, Interfacial and Interphasial Chemistry of Electrolyte Components to Invoke High-Performance Antimony Anodes and Non-Flammable Lithium-Ion Batteries, Adv. Funct. Mater., 2022, 2210292.