JACS：激发态构型变化引发的单分子光电导信号

在单分子尺度深入理解有机共轭分子的光激发态结构和电子输运性质，一直是化学和单分子电子学领域的重要挑战之一。共轭发光分子在短波长光的持续照射下，会连续不断的发射出长波长光，这归因于光照下的共轭分子在基态和激发态之间存在分子构型/电子云排布的互变循环过程。同时，共轭分子的导电性也与共轭路径和电子云排布密切相关。因此，基态和激发态之间的光循环过程可以引发分子光电导信号。但是，由于纳米级检测技术和经典模型分子的缺失，使得一直无法有效探究激发态分子骨架演变与光电导之间的构效关系。

振动诱导发光（Vibration Induced Emission, VIE）是一种有机共轭分子发光的新机制，由华东理工大学田禾院士团队在研究二氢二苯并吩嗪（DPAC）类分子独特的发光现象时提出（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 8509; Chem. Commun., 2015, 51, 4462）。近五年，该团队围绕DPAC类衍生物独特的基态/激发态分子形变和构象依赖光物理性质，开展了一系列构效关系研究及材料性能应用（J. Am. Chem. Soc., 2017, 139, 1636; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9880; CCS Chem., 2021, 3, 2239; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 2855; Chem, 2021, 7, 1544; J. Am. Chem. Soc., 2022, 144, 4883; Angew. Chem. Int. Ed., 2022, 61, e202116414等），为有机共轭分子结构的高效设计和应用性能的拓展提升奠定了坚实的理论基础和实践指导。近日，田禾院士团队的邹祺副教授、张志云特聘研究员与厦门大学洪文晶教授在振动诱导发光机制研究方面取得重要突破，将VIE动态响应从宏观水平的光信号表达拓展到了单分子尺度的电信号表达，为理解有机共轭分子的光激发态过程提供了新思路，更为发展单分子光电导器件开辟了新体系和新机制。

图1. (a) DPAC-SMe单分子结的分子构型/电子云排布互变光循环过程；(b) 文章研究的分子结构。

作者通过以DPAC经典分子为模型，制备了核心化合物DPAC-SMe（图1b）。通过稳态吸收和发射光谱以及超快吸收光谱研究，发现DPAC-SMe具有典型的VIE性质，即在紫外光持续激发下，分子发生剧烈的结构和电子分布变化，伴随着较大的斯托克斯位移（13128 cm⁻¹）。为了探究这一结构/电子互变光循环过程，作者借助扫描隧道显微镜裂结（STM-BJ）技术，构建以DPAC-SMe为核心的单分子器件（图1a），系统地测定了DPAC-SMe在光照下的单分子电导。如图2a、2b和2e插图所示，在脉冲或连续340 nm光照下，DPAC-SMe的电导出现突跃，说明器件产生了光电导。通过分析由约2000条单分子电导轨迹构建的二维（2D）电导-位移直方图（图2c和2d）和一维（1D）电导直方图（图2e），可以直观地观察到，连续340 nm光照时的统计电导值提高约200%，这是已报道的最大单分子光电导数据之一。为了考查单分子光电导的产生原因，作者设计合成并测试了两个不具有VIE性质的参比分子DPAC-R1和DPAC-R2，单分子测试结果表明，两者构建的单分子器件均无法产生光电导。由此可知，DPAC-SMe的光电导来源于分子激发态的平面化过程及伴生的明显电子云排布变化。

图2. DPAC-SMe的单分子光电导测定。(a, b) 原位电导-时间轨迹；(c, d) 二维电导-位移直方图和分子结拉伸长度（插图）；(e) 一维电导直方图和电导-位移轨迹（插图）；(f) 光电导循环性能测试。

此外，文章利用密度泛函理论（DFT）结合非平衡态格林函数（NEGF）对三种分子的电子输运性质进行了计算。从分子的透射谱（图3a）可以看出，DPAC-SMe的S₀、S₁和S₁′态在HOMO能级附近均存在法诺共振（Fano resonance），其中，S₀和S₁态的法诺共振峰位于−1.3 eV，而S₁′态的法诺共振峰上升到−0.8 eV。相应的单分子结构型如图3b所示。通过分子投影自哈密顿量（MPSH）计算，进一步发现法诺共振是由定域的HOMO与离域的LUMO之间的相消量子干涉产生的。从分子的前线轨道（图3c）可以看出，S₀和S₁态具有几乎一致的分子结构和前线轨道分布，而S₁′态的HOMO能级发生了一定的变化。S₀态的HOMO主要分布在吩嗪和两侧的苯环支链上，S₁′态的构型平面化导致HOMO主要分布在吩嗪平面上。S₁′态的HOMO在吩嗪骨架上的分布增加使法诺共振得到了增强，并且由于法诺共振更接近于费米能级，导致S₁′态的电导略高于S₀态，与电导测试结果相吻合。另外，我们也计算了参比分子DPAC-R1和DPAC-R2的透射谱（图3d和3e），两个参比分子的S₀和S₁态表现出几乎相同的电导传输特性，说明分子构型/电子云排布的互变循环过程对DPAC-SMe的光电导具有决定性作用。

图3. (a) DPAC-SMe的透射谱；(b) 单分子结构型；(c) DPAC-SMe的HOMO和LUMO能级分布；(f) DPAC-R1的透射谱；(e) DPAC-R2的透射谱。

该文通过对三种DPAC衍生物进行单分子电导分析、光物理测试和理论模拟计算，揭示了分子构型从弯曲到平面的光循环过程导致电子云排布显著变化，从而引起法诺共振的增强，并产生光电导。该研究工作不仅提出了光电导单分子器件的构建新策略，还为研究有机共轭分子结构/电子的互变循环过程提供了单分子尺度的直接方法。

相关论文发表在J. Am. Chem. Soc.上，论文第一作者为华东理工大学邹祺副教授，论文通讯作者为华东理工大学张志云特聘研究员和厦门大学洪文晶教授。该工作是在田禾院士指导下完成，并得到了曲大辉教授和苏建华教授的大力支持；同时获国家自然科学基金、材料生物学与动态化学教育部前沿科学中心、上海市科技重大专项、上海科学技术委员会、费林加诺贝尔奖科学家联合研究中心等资金支持。

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Photoconductance from the Bent-to-Planar Photocycle between Ground and Excited States in Single-Molecule Junctions

Qi Zou, Xuanying Chen, Yu Zhou, Xin Jin, Zhiyun Zhang*, Jin Qiu, Rui Wang, Wenjing Hong*, Jianhua Su, Da-Hui Qu, and He Tian

J. Am. Chem. Soc., 2022, DOI: 10.1021/jacs.2c03671

导师介绍

田禾

https://www.x-mol.com/university/faculty/10407 

洪文晶

https://www.x-mol.com/groups/hong_wenjing