一种树脂前体组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜与应用的制作方法

1.本发明涉及半导体技术领域，具体是一种树脂前体组合物及包含其的聚酰亚胺树脂膜。


背景技术：

2.近年来，伴随着电子设备的小型化、高集成化和高功能化，对于材料的性能要求越来越高。不同于传统光刻胶，加热处理后的光敏聚酰亚胺树脂膜会永久地保留在电子元件中，因此对树脂膜耐热性、机械性能、介电性以及可靠性等要求特别高，同时，根据不同需要，还要求树脂膜具有良好的柔韧性、与元件高的密合性以及热收缩小等。
3.另外，随着行业内对材料的要求越来越高，低温(250℃以下)固化得到的高性能聚酰亚胺和聚苯并噁唑类树脂正被人们研究与重视，但一般情况下低温固化很难得到完全环化的聚酰亚胺和聚苯并噁唑树脂，导致膜的耐热性和机械性能不好，与元件基板的密合性不高。
4.现有专利报道了一种正型感光性树脂组合物，将脂肪族链导入到聚酰亚胺主链结构中，使聚酰亚胺树脂结构中的酰亚胺化率达到80％以上，通过增加环化比率的方法来降低固化温度，可是同样出现了聚合物溶解性差，涂布困难，在显影后无法形成图案，且可加工性不足等问题，这也导致后期固化时内应力较大。


技术实现要素：

5.有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种树脂前体组合物。
6.需要说明的是，聚酰亚胺、聚酰胺以及聚苯并噁唑类树脂因其优异的耐热性、机械性能和电绝缘性，广泛应用于电子电器中，比如，半导体元件的层间绝缘膜、表面保护膜，以及有机电致发光显示元件的绝缘层和平坦化层等。伴随着半导体元件的不断发展，对于微电子元件的性能需求不断提高，为了简化工艺程序，具有光敏性的聚酰亚胺类、聚酰胺类以及聚苯并噁唑类树脂材料越来越受人们的重视。
7.正型光敏聚酰亚胺树脂相较于负型树脂有它特有的优势，例如，其成像过程是使用碱性水溶液溶解曝光区域而显影，避免了有机显影液对非曝光区域的侵蚀，图形分辨率高，膜的收缩率小。并且，碱性水溶液显影液环境相容性好，更加环境友好等，这些优势使其高度应用到机械生产中。
8.本发明从优化聚合物的结构出发，提供一种聚合物，其结构中包含聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰亚胺、聚苯并噁唑、聚酰胺以及聚羟基酰胺等，通过该聚合物和多种化合物组合成一种正型光敏聚酰亚胺树脂前体组合物，再经低温(250℃以下)固化，得到一种耐热性和机械性能优良的聚酰亚胺树脂膜，同时，树脂膜与金属基板具有高的密合性，热收缩小。
9.为实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
10.一种树脂前体组合物，所述树脂前体组合物包括组分a、组分b1和组分b2；组分b1与组分b2的总用量为组分a的10～40wt％，及组分b1与组分b2的质量比为40:1～10:1；
11.其中，组分a为包含式(1)和式(2)所示结构的聚合物；
12.式(1)为
13.式(2)为
14.其中，x选自含有1～10个芳香族环的四羧酸残基，且含有o、s、n或f杂原子中的一种或几种；y1选自含有1～10个芳香族环的二胺残基，且含有o、s、n或f杂原子中的一种或几种；r1、r2、r3和r4独立地选自氢原子或碳原子数为1～20的有机基团；p表示为1～10的整数，m1和m2分别为3～10000的整数，n1和n2分别为1～2000的整数，m1+m2与n1+n2的比值在3～10之间；
15.式(1)和式(2)中，y2是选自c原子数为5～15的酰胺类脂肪链二胺，其结构如式(3)所示，y2的含量相对于y1和y2的摩尔量总和，选自其10％～30％摩尔量；
16.式(3)为
17.其中，r5和r7独立地选自1～6个亚甲基，r6独立地选自c原子数为0～8的脂肪链基团，且可能含有o、n或s杂原子中的一种或几种，s独立地表示0～4的整数，t独立地表示0～3的整数；
18.组分b1为含有酚羟基的芳香酯类热交联剂，其结构如式(4)所示；
19.式(4)为
20.其中，r8独立地选自含有c原子数为2～30的有机基团，r9独立地选自含有c原子数为1～10的有机基团，u独立地选自1～4的整数，v独立地选自1～16的整数，且u+v＞2；
21.组分b2为含有烷氧基和乙烯基的不饱和键类热交联剂，其结构如式(5)所示；
22.式(5)为
23.其中，r
10
独立地选自含有烷氧基且c原子数为2～30的有机基团，可能含有n或s杂原子，w独立地选自1～10的整数。优选的，所述组分a主要是由聚酰胺酸、聚酰胺酯和聚酰亚胺共聚而成，还包括聚苯并噁唑、聚酰胺、聚羟基酰胺以及其它共聚物的树脂组合物。
24.以及，x选自含有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个芳香族环的四羧酸残基；从耐热性考虑，x优选自具有刚性结构的芳香族环基团或羟基与氨基位于邻位、热处理后可环化成苯并噁唑的苯酰胺结构；而从与金属元件的相互作用以及分子间的交联考虑，x优选含有o、s、n或f杂原子中的一种或几种。
25.进一步的，x选自下述式x-1～式x-14所示化合物结构中的一种或多种：
[0026][0027][0028]
式x-1～式x-14中，左右两端处表示连接位置。
[0029]
在一些优选的实施方式中，x可选自以下结构：
[0030][0031]
以及，y1可选自带有1个、2个、3个、4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个芳香族环的二胺残基；从耐热性考虑，y1优选自具有刚性结构的芳香族环基团或羟基与氨基位于邻位、
热处理后可环化成苯并噁唑的苯酰胺结构；从耐热性同时又具有良好的柔韧性方面考虑，y1优选自聚酰胺结构；从与金属元件的相互作用以及分子间的交联考虑，y1优选含有o、s、n或f杂原子中的一种或几种。
[0032]
进一步的，在式(1)和式(2)中，为增加碱性水溶液的溶解性和感光性能，y
1-(oh)
p
中一定含有羟基，及p的数值可以为1、2、3、4、5、6、7、8、9或10；
[0033]
且，y
1-(oh)
p
可以选自式y
1-1～式y
1-12所示化合物中的一种或多种：
[0034][0035]
上述y
1-1～式y
1-12中，左右两端处表示连接位置。
[0036]
在一些优选的实施方式中，y
1-(oh)
p
可选自：
[0037][0038]
及，y2为脂肪链状二胺，从使组分a聚合物中部分聚酰胺酸、聚酰胺酯或加热时羟基与氨基位于邻位的聚酰胺部分闭环来降低固化温度、以及增加聚合物柔韧性的方向考虑，y2优选为c原子个数为5个以上的脂肪族链；从控制聚合物中的酰亚胺和噁唑环结构，增加耐热性、可加工性、与金属元件密合性以及分子间交联的角度考虑，y2优选为c原子个数为20个以下且含有o、n或f原子中的一种或几种的脂肪族链结构；
[0039]
具体的，y2的含量相对于y1和y2的摩尔量总和，选自其10％～30％摩尔量。
[0040]
进一步的，y2可以选自式y
2-1～式y
2-16所示化合物中的一种或多种：
[0041]
[0042][0043]
在一些优选的实施方式中，y2可选自：
[0044][0045]
较佳地，上述组分a的结构中优选带有f原子的基团。需说明的是，f原子电负性较强，可以增加树脂膜的疏水性，另外，f原子位阻较大，可以增加聚酰亚胺树脂膜的透光性，增加树脂膜的感光性。优选的，f原子含量占聚合物的8％～16％重量份，含量过高会导致聚合物的耐热性和对碱性水溶液的溶解性降低。
[0046]
本技术中，r1、r2、r3和r4可以独立地选自氢原子或碳原子数为1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20的有机基团。
[0047]
当r1、r2、r3或r4氢时，对应官能团为羧基；当r1、r2、r3或r4为烷基时，对应官能团为酯基，其中，烷基优选为甲基、乙基或异丙基，即，r8、r9、r
11
或r
12
优选独立地为甲基、乙基或异丙基。本技术中，通过控制酯化剂的含量来控制羧基被酯化的比率，另外，酯化剂的不同含量导致体系酸碱性不同，组分a聚合物中的聚酰胺酸和聚酰胺酯的酰亚胺化成环率也不同。
[0048]
为达到最佳效果的成环比率，优选的，酯化剂的摩尔质量选自x摩尔量的2～4倍。相应的酯化率的值，即酯基总摩尔量/(r1+r2+r3+r4)总摩尔量的值为60％～90％，例如可以为60％、65％、70％、75％、80％、85％或90％等，也可以为60％～90％范围内的其它任意值。
[0049]
可参考地，本技术中作为将羧基酯化为酯基的酯化剂，没有特别限定，可选为：
[0050]
从酯化效果方面考虑，优选分子量较小的酯化剂，因此，酯化剂优选为含有链状烷基取代基，比如以下结构：
[0051][0052]
以上，通过共聚的脂肪链y2和酯化剂含量的调节，组分a聚合物中聚酰胺酸和聚酰胺酯部分环化为聚酰亚胺环，加热后邻位羟基和氨基的聚苯并酰胺部分环化为聚苯并噁唑环，二者环化的比例分别用酰亚胺化率和聚羟基酰胺闭环率表示。本技术中，为降低固化温度且不影响涂布性和可加工性，酰亚胺化率优选为5％～50％，更优选为10％～40％。为具有高的耐热性和柔韧性，同时热收缩率小，聚羟基酰胺闭环率优选为1％～20％，更优选为3％～15％。
[0053]
本技术中，在不使耐热性降低的范围内，提高树脂膜与硅基板的粘结性，可共聚少量具有硅氧烷结构的脂肪链二胺。脂肪链硅氧烷二胺的摩尔质量相对于x的摩尔质量，优选为2％～10％摩尔量。
[0054]
在一些可选的实施方式中，脂肪链硅氧烷二胺可选自如下的一种或几种：
[0055][0056]
进一步地，为控制分子量和可加工性，组分a中加入了封端基团，即多个重复单元随机排列形成的聚合物中，处于两端的结构单元的端部通过封端基团进行封端；通过上述封端处理，能够控制聚合物的分子量，提高聚合物分子链的稳定性，增强光敏聚酰亚胺树脂前体的保存安全性。
[0057]
可参考地，本技术中可采用单胺化合物、酸酐和单羧酸化合物中的一种或几种作为封端剂进行封端，优选为单胺化合物。
[0058]
在一些可选的实施方式中，以单胺化合物作为封端剂形成的封端基团可以选自以下结构：
[0059][0060]
作为参考地，上述封端剂的含量不做特别限定，在某些实施方式中，其可以为组分a含量的0.5～20wt％，如0.5wt％、1wt％、2wt％、5wt％、8wt％、10wt％、12wt％、15wt％、18wt％或20wt％等，也可以为0.5～20wt％范围内的其它任意值。优选为0.8～15wt％，更优为1～10wt％。
[0061]
本技术中，合成组分a所使用的溶剂没有特别限定，能够溶解原料二胺和酸二酐类即可，优选为高沸点极性非质子有机溶剂。
[0062]
可参考地，上述高沸点极性非质子有机溶剂示例性地可以包括酰胺类溶剂、环状酯类、碳酸酯类、苯乙酮、四氢呋喃、丙二醇甲醚乙酸酯或二甲基亚砜。
[0063]
其中，酰胺类溶剂可以包括n-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺和n,n-二甲基异丁酰胺中的至少一种。环状酯类溶剂可以包括γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、δ-戊内酯和α-甲基-γ-丁内酯中的至少一种。碳酸酯类溶剂可以包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。
[0064]
本技术中的组分a的合成可通过如下方法进行合成，但不限于此方法。
[0065]
首先，将原料二胺和羧酸二酐分别投入到溶剂(高沸点极性非质子有机溶剂)中，根据酸酐的易发生水解副反应方面，可以先将二胺加入到溶剂中，后加入酸酐。然后，在0～80℃的条件下搅拌反应1～8h，根据本技术中聚合温度控制反应聚合程度以及聚合物中达到合理的成环率方面，优选聚合温度为20～70℃。再加入封端剂，搅拌反应1～3h，然后加入酯化剂，搅拌反应10min～5h，得到含有聚酰胺酸、聚酰胺酯、聚酰亚胺、聚羟基氨酸、聚羟基胺酯、聚苯并噁唑以及其它共聚物的树脂，最后将得到的溶液投入到甲醇或水中，析出固体，通过此过程除去未反应的单体和低聚物成分，最后，通过50～100℃，优选为60～80℃进行干燥处理，得到目标聚合物，即组分a。
[0066]
本技术中，从溶解均一性考虑，所述组分a聚合物的重均分子量优选为5000～200000，进一步优选为6000～150000，更进一步优选为8000～100000。
[0067]
优选的，b1选自式b
1-1～式b
1-8所示结构：
[0068][0069]
在一些优选的实施方式中，b1可选自：
[0070][0071]
优选的，b2选自式b
2-1～式b
2-8所示结构：
[0072][0073]
在一些优选的实施方式中，b2可选自：
[0074][0075]
可参考地，上述组分b1与组分b2的总用量为组分a的10～40wt％，如10wt％、
15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％或40wt％等，也可以为10～40wt％范围内的其它任意值。在一些优选地实施方式中，组分b1与组分b2的总用量为组分a的12～40wt％，更优为15～30wt％。
[0076]
较佳地，上述组分b1与组分b2的质量比可以为40:1～10:1，如40:1、35:1、30:1、25:1、20:1、15:1或10:1等，也可以为40:1～10:1范围内的其它任意值。优选地，组分b1与组分b2的质量比为35:1～5:1，更优为30:1～10:1。
[0077]
以上，本技术的聚酰亚胺树脂前体组合物中正常添加了含有酚羟基的芳香酯类热交联剂，此交联剂的添加不仅能自我交联，也能与组分a聚合物分子链发生交联。其次，又添加了含有烷氧基和乙烯基的不饱和键类热交联剂，其可以弥补单一酚羟基的芳香酯类热交联剂交联度不足的情况，抑制因固化引起的聚合物环化脱水导致的热收缩。
[0078]
此外，所述树脂前体组合物还包括组分c、组分d、组分e、组分f和组分g；组分c的用量为组分a的10～50wt％，组分d的用量为组分a的1～30wt％，组分e的用量为组分a的1～50wt％，组分f的用量为组分a的0.1～10wt％，组分g的用量为组分a的100-2000wt％；其中，
[0079]
组分c为光敏剂，可参考地，作为正型光敏树脂，组分c优选为光酸产生剂，示例性但非限定性地至少包括醌二叠氮化合物、锍盐、鏻盐、重氮鎓盐和碘鎓盐中的一种；更优地，光酸产生剂为含有醌二叠氮化合物的光酸产生剂；进一步优选为多羟基化合物与二叠氮基醌的磺酸进行键合形成的酯类化合物，其中，以更利于有机发光器件的长期可靠性。
[0080]
其中，组分c可以选自以下结构中的一种或几种：
[0081][0082][0083]
其中，q独立地选自或h，曲线段表示连接位置；
[0084]
组分d为低分子量酚羟基化合物作为参考地，组分c的用量可以为组分a的10～50wt％，如10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，也
可以为10～50wt％范围内的其它任意值，优选为20～40wt％，由此，可得到曝光区与非曝光区良好的对比度，实现高的感光度。
[0085]
进一步地，本技术中为实现高的感光度，在不影响树脂膜耐热性以及膜的热收缩范围内，可在树脂前体组合物中加入组分d，组分d为低分子量酚羟基化合物。通过加入d组分，可以更好地提高聚合物的碱溶性，从而缩短显影时间，提高感光度和分辨率；
[0086]
在一些可选的实施方式中，组分d可以选自以下结构中的一种或几种：
[0087][0088][0089]
其中，从酚羟基化合物的耐热性观点考虑，优选为双酚类化合物。组分d的用量可以为组分a的1～30wt％，如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％或30wt％，基于对膜热收缩率的要求，更优选为1～20wt％。
[0090]
进一步地，本技术的树脂前体组合物中还可含有其它添加剂，例如其还可包括组分e，组分e为表面活性剂。通过添加表面活性剂，可提高与基板的润湿性和贴合性，增加涂覆性。
[0091]
作为参考地，表面活性剂示例性但非限定性地可以包括乙醇、异丙醇、丙酮、环己酮、乳酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种。
[0092]
作为参考地，组分e的用量可以为组分a的1～50wt％，如1wt％、5wt％、10wt％、15wt％、20wt％、25wt％、30wt％、35wt％、40wt％、45wt％或50wt％等，也可以为1～50wt％范围内的其它任意值，优选为5～30wt％。
[0093]
进一步地，树脂前体组合物中也含有组分f，组分f为密合改良剂。组分f的加入可提高与基板的密合性。
[0094]
作为参考地，组分f可以选自为硅烷偶联剂，其示例性但非限定性地可以包括三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三甲氧基环氧硅烷、三甲氧基氨基丙基硅烷、三甲氧基-3-环氧丙基丙氧基硅烷、三甲氧基-3-氨基丙基硅烷、三乙氧基-3-氨基丙基硅烷中的至少一种。
[0095]
作为参考地，组分f的用量可以为组分a的0.1～10wt％，如0.1wt％、0.5wt％、1wt％、5wt％或10wt％等，也可以为0.1～10wt％范围内的其它任意值，为不影响树脂浆料的保存性、树脂膜的耐热性和机械性能，优选为0.1～5wt％。
[0096]
此外，树脂前体组合物还可包括组分g，组分g为溶剂，可提高浆料的涂布性。
[0097]
本技术中，组分g优选为高沸点极性溶剂，示例性但非限定性地可包括n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、γ-丁内酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇正丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇正丙醚、二乙二醇正丁醚、三乙二醇甲醚、三乙二醇乙醚、丙二醇甲醚、丙二醇乙醚、丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇甲醚、二丙二醇乙醚、二丙二醇正丙醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇甲醚、三丙二醇乙醚、四氢呋喃、二氧杂环己烷、甲基乙基酮、丙酮、二异丁基酮、环己酮、2-庚酮、3-庚酮、二丙酮醇、乙二醇甲醚乙酸乙酯、乙二醇乙醚乙酸乙酯、二乙二醇甲醚乙酸乙酯、二乙二醇乙醚乙酸乙酯、丙二醇甲醚乙酸乙酯、丙二醇乙醚乙酸乙酯、乳酸乙酯、2-羟基-2-甲基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-羟基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸正丁酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯或二甲苯中的至少一种。
[0098]
作为参考地，组分g的用量没有特别限定，将组合物溶解形成浆料即可。在一些实施方式中，组分g的用量可以为组分a的100-2000wt％，如100wt％、200wt％、500wt％、800wt％、1000wt％、1500wt％或2000wt％等，也可以为100-2000wt％范围内的其它任意值。优选地，组分g的用量为组分a的100-1800wt％，更优选为150-1500wt％。
[0099]
相应地，本技术还提供了上述树脂前体组合物的制备方法，包括以下步骤：
[0100]
可参考地，可以先将组分a与组分g混合，随后与组分b1、组分b、组分c以及组分d混合，最后与组分e及其它添加剂混合。
[0101]
本技术中，树脂组合物浆料的配制：室温下，先将所得目标聚合物(组分a)加入到溶剂(组分g)中搅拌至完全溶解，再将热交联剂(组分b1)和(组分b2)、感光剂(组分c)以及酚羟基化合物(组分d)加入到溶液中，搅拌至完全溶解，再将表面活性剂(组分e)和密合改良剂(组分f)加入到溶液中，搅拌至均匀；根据其他性能指标需要，还可以加入一些其它添加剂，最终得到浆料，即树脂组合物浆料(varnish，实施例中简写为v)。
[0102]
从浆料的稳定性考虑，树脂前体组合物中，固含量优选为5～50wt％，更优选为6～40％，进一步优选为7～30％。从涂布性能考虑，树脂前体组合物的粘度优选为0.1～10000cp，更优选为0.5～8000cp，进一步优选为1～6000cp。
[0103]
此外，本技术还提供了一种聚酰亚胺树脂膜，该聚酰亚胺树脂膜的制备原料含有上述树脂前体组合物浆料。
[0104]
该聚酰亚胺树脂膜具有良好耐热性、机械性能和感光性，并且，固化后的树脂薄膜与金属基板有良好的密合性，热收缩率小。
[0105]
具体的，可示例性地参照：
[0106]
较佳地，本技术提供的聚酰亚胺树脂膜的热收缩率在25％以下，具有较低的热收缩性；热分解温度t
1％
高于280℃，表现出优异的耐热性能；杨氏模量在2.5～3.4gpa范围内，断裂伸长率在15％～30％之间，表现出优异的柔韧性；残膜率在80％～90％范围内，感光度值在400mj/cm2以下，且图像的可加工性良好，表现出优良的成像性能。此外，该树脂膜还表现出与金属密合性较好的特性。
[0107]
相应地，本技术提供了上述聚酰亚胺树脂膜的制备方法，包括以下步骤：将由树脂前体组合物的浆料制得的预烘膜进行曝光显影，随后进行固化处理。
[0108]
其中，预烘膜是由树脂前体组合物的浆料涂覆于基板并预烘干而得。
[0109]
可参考地，基板示例性但非限定性地可包括硅晶片、陶瓷、玻璃、石英或ito等。
[0110]
涂覆方式包括狭缝涂布法、旋涂法、浸涂法、喷涂法或印刷法等。
[0111]
预烘干的温度可以为50～150℃，如50℃、60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃或150℃等，也可以为50～150℃范围内的其它任意值，优选为80～150℃。预烘干的时间可以为1min-1h，如1min、2min、5min、10min、20min、30min、40min、50min或1h等，也可以为1min-1h范围内的其它任意值。预烘干可采用加热板、烘箱或红外线法进行。
[0112]
预烘膜的膜厚因树脂组合物中固含量和粘度的不同而不同。在一些实施方式中，预烘膜的厚度可以为0.1～12μm，如0.1μm、0.5μm、1μm、2μm、5μm、8μm、10μm或12μm等，也可以为0.1～12μm范围内的其它任意值，优选为0.3-10μm。
[0113]
本技术对曝光显影的方式没有特别限定，按照本领域常规光敏树脂膜的曝光显影方式进行即可。本技术提供的光敏树脂浆料为正型光敏物，光射线通过具有特定图案的掩膜板对其进行曝光，曝光部分再通过显影液除去，这样便得到了带有所需图案的树脂预烘膜。
[0114]
可参考地，用于曝光的光射线可包括紫外线、可见光、电子束或x射线等，优选使用汞灯的i线(365nm)、h线(405nm)或g线(436nm)。
[0115]
用于曝光的显影液为碱性水基溶液，其中，碱性物质可包括四甲基氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾中的至少一种。上述显影液的优势是属于环境友好型，适合于工业化应用。
[0116]
可参考地，热处理的温度可以为100～350℃，如100℃、150℃、200℃、250℃、300℃或350℃等，也可以为100～350℃范围内的其它任意值。本技术中，加入了含酰胺基脂肪链二胺，在一些优选的实施方式中，热处理的温度为120～300℃，更优为200～250℃，在200～250℃下能够减少热处理后树脂膜排出的气体，并提高树脂膜的透光率和韧性。热处理的时间不低于30mim，如30min、40min、50min、60min、100min或150min等。热处理的升温速率可以为2～10℃/min，如2℃/min、3℃/min、4℃/min、5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min或10℃/min等，也可以为2～10℃/min范围内的其它任意值。热处理固化方法，可以使用加热板、烘箱或红外线，也可以采用多种组合的方法。
[0117]
在一些具体的实施例中，可以是以2.5℃/min升温至210℃，保温热处理100min。
[0118]
此外，本技术还提供了上述聚酰亚胺树脂膜在半导体的表面保护膜(包括钝化膜)
或半导体元件电路上的层间绝缘膜中的应用。
[0119]
优选地，上述聚酰亚胺树脂膜可用于制备有机电致发光显示器件中绝缘层或平坦化层。
[0120]
与现有技术相比，本发明公开技术方案的有益效果是：
[0121]
1)本技术的组分(a)聚合物中的聚酰胺和脂肪链结构的引入还可增加树脂膜的柔韧性，增加伸长率，减小热处理过程中的内部应力。
[0122]
2)本发明在聚合物中加入酯化剂，控制聚合过程的酸碱性，适当增加酰亚胺化率，可降低树脂组合物的固化温度，提高形成固化膜与金属基板的密合性。
[0123]
3)本发明通过引入脂肪链的长度和比例以及调节聚合物合成过程中的酸碱性来控制酰亚胺化率，以使反应液具有合适的粘度，涂布性和可加工性好。
[0124]
4)本发明相较于烷基长链和烷氧基长链，本技术中引入了带有孤对电子的o、n或s等杂原子的酰胺类脂肪链，与金属更容易形成配位键，提高与金属基板密合性。
[0125]
5)虽然聚合物中引入脂肪链，可增加热处理时邻位羟基和氨基的聚羟基酰胺环化成聚苯并噁唑的比率，耐热性增加。但是，环化比率升高脱水率增加，本技术选择在加入烷氧羟基交联剂的同时加入含有烷氧基和乙烯基不饱和键类交联剂，以增加交联度，来抑制因环化脱水导致的热收缩。
具体实施方式
[0126]
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
[0127]
其中，实施例和比较例的评价方法如下：
[0128]
1、膜厚的测试：
[0129]
使用膜厚仪(场发射扫描电子显微镜ex-30)测量光敏聚酰亚胺树脂膜和预烘膜的厚度。
[0130]
2、聚合物酯化率的测定：
[0131]
将聚合得到的500ml聚合物溶液滴入5l纯净水中，不断搅拌，析出白色固体，通过减压过滤得到固体聚合物，并在80℃的真空干燥箱(日本yamato dkn612)内干燥48h。将干燥的聚合物溶解于二甲基亚砜(dmso)中，经过核磁波谱仪(布鲁克avance)进行测试，确定核磁谱图中酯基和羧基上的h的化学位移，计算对应峰面积，通过换算计算出在聚合物中酯基的占比。
[0132]
3、聚合物酰亚胺化率的测定：
[0133]
室温下，将固体组分a聚合物溶于gbl中制成浆料，利用旋涂法将浆料涂布于6英寸硅晶片上，然后将硅晶片转移到加热板(亚速旺ec-7050)上，经过120℃处理3min，得到厚度为5μm的聚合物预烘膜。将此预烘膜平均分成两半，其中一半放入高温洁净炉(亚速旺hpm-2g)中，在氮气流下，氧气浓度在20ppm下，从室温以2.5℃/min的升温速度升至210℃，于210℃热处理1h，炉中温度自然冷却至50℃以下，获得聚合物的固化膜。使用傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津iraffinity-1s)测定聚合物预烘膜和固化膜的红外吸收光谱。从得到的红外光谱图中确定酰亚胺环的1377cm-1
附近c-n伸缩振动峰，然后，计算出两张膜对应峰的强度，将预烘膜的峰强度与聚酰亚胺树脂膜的峰强度的比值作为该聚合物的酰亚胺化率。
[0134]
4、聚羟基酰胺闭环率的测定：
[0135]
如评价3方法，将组分a聚合物浆料制成5μm的聚合物预烘膜。将此预烘膜平均分成两半，其中一半放到210℃的加热板上，热处理10min，得到固化膜(记为膜f1)，另一半放到320℃的加热板上，热处理10min，得到固化膜(记为膜f2)。使用傅里叶变换红外光谱仪(日本岛津iraffinity-1s)测定固化膜f1和固化膜f2的红外吸收光谱，从得到的红外光谱图中确定苯并噁唑环的1570cm-1
附近c＝n伸缩振动峰，然后，计算出两张膜对应峰的强度，将固化膜f1的峰强度与固化膜f2的峰强度的比值作为该聚合物中聚羟基酰胺的闭环率。
[0136]
5、残膜率的测定
[0137]
利用旋涂法将树脂组合物浆料涂布于6英寸硅晶片上，然后将硅晶片转移到加热板(亚速旺ec-7050)上，经过120℃处理3min，得到厚度为10μm的预烘膜。使用曝光机(sma-150ga-tr)i线(365nm)对预烘膜进行曝光。曝光后，使用显影设备(ad-1200mikasa)，利用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液进行90s的显影，然后用纯净水洗净，得到具有图案的显影膜。将显影膜的膜厚与预烘膜的膜厚的比值作为残膜率(残膜率＝显影膜膜厚/预烘膜膜厚
×
100％)。从具有高的感光性和分辨率考虑，将测得的残膜率数值在80％以下或90％以上视为不好，数值在80％～85％范围内视为良好，数值在85％～90％范围内视为更好。
[0138]
6、图案可加工性的测定
[0139]
利用旋涂法将树脂组合物浆料涂布于6英寸硅晶片上，然后将硅晶片转移到加热板上，经过120℃处理3min，得到厚度为10μm的预烘膜。使用曝光机i线(365nm)对预烘膜进行曝光。曝光后，使用显影设备，利用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液进行90s的显影，然后用纯净水洗净，得到显影膜。将可以得到具有特定图案显影膜的情况视为可加工性良好，将在显影液中溶解度低而无法形成图案的情况以及溶解度高而导致图案发生流动的情况视为可加工性不好。
[0140]
7、感光度的测定：
[0141]
利用曝光机i线(365nm)对预烘膜进行曝光。曝光后，使用显影设备利用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液作为显影溶液进行显影，重复进行两次，然后用纯净水洗净，吹干，将曝光部分完全溶解时的最低曝光量作为感光度。将测得的感光度数值在高于400mj/cm2视为不好，数值在200～400mj/cm2范围内视为良好，数值低于200mj/cm2视为更好。
[0142]
8、热收缩率的测定
[0143]
将预烘膜放入无氧洁净烘箱(中国格莱尼尔gn120xf)内，在氮气流下(氧气浓度小于20ppm)，以2.5℃/min升温速率升温至210℃，并保持210℃热处理1h，制成固化膜。用膜厚仪分别测量预烘膜膜厚和热处理后固化膜膜厚。收缩率的计算公式可表示为：收缩率(％)＝(预烘膜膜厚-固化膜膜厚)
÷
预烘膜膜厚
×
100。将测得的收缩率(％)数值在25以上视为不好，数值在20～25范围内视为良好，数值在20以下视为更好。
[0144]
9、热分解温度的测定(t
1％
)：
[0145]
准备10mg聚酰亚胺树脂膜样品，使用的热重分析仪(德国耐驰tg209f1)将该样品片在氮气流下，第一阶段以10℃/min的升温速率升温至150℃保持30min，第二阶段降温至50℃，第三阶段以10℃/min的升温速率从50℃加热至700℃。从测得的重量-温度曲线中确定1％重量损失对应的温度作为相应热分解温度。将测得的热分解温度t
1％
数值低于280℃
视为不好，数值在280℃～300℃范围内视为良好，数值高于300℃视为更好。
[0146]
10、膜的拉伸模量和断裂伸长率测定：
[0147]
准备10μm厚的聚酰亚胺树脂膜样品，制作成尺寸大小为80mm
×
10mm的矩形膜，在室内23℃/45％rh下，用拉伸试验机(rth-20-rack1310，japan)以50mm/min的拉伸速度对膜样品进行拉伸，夹具间距为50mm，每批样品准备10个样条，拉伸后得到应力-应变曲线，并获得拉伸模量和断裂伸长率结果，结果取5个较好数据的平均值。从兼具耐热性和拉伸性能的综合考虑，将测得的拉伸模量数值低于2.5gpa或高于3.4gpa视为不好，数值在2.5gpa～3.4gpa范围内视为良好。将测得的断裂伸长率数值低于20％或高于40％视为不好，数值在20％～40％范围内视为良好。
[0148]
11、与金属铜密合性测定
[0149]
在硅晶片上溅射具有2μm厚的铜，形成铜溅射基板。利用旋涂法在铜基板上涂布树脂组合物浆料，使用加热板(亚速旺ec-7050)，经过120℃处理3min，得到厚度为8μm的预烘膜。将此预烘膜放入无氧洁净烘箱(中国格莱尼尔gn120xf)内，在氮气流下(氧气浓度小于20ppm)，以2.5℃/min升温速率升温至210℃，并保持210℃热处理1h，制成固化膜。使用单刃刀片和百格板在固化膜上切出间距为2mm的10*10的方格，将其放入鼓风烘箱，150℃保存500h，保存结束后，用软刷清扫固化膜表面，卷开sellotape胶带，与划线平行方向用手指摩平胶带粘着固化膜，最后在0.5～1.0s内，以接近60
°
角撕开胶带，对100个格子进行剥离。基于剥离多少格子对金属铜与树脂固化膜的密合性进行评价，剥离掉格子的数值在20个以下视为不好、评为c，数值在10～20个范围视为良好、评为b，数值为10个以下视为更好、评为a。
[0150]
下面将结合技术方案对实施例/合成例内容加以说明，具体内容如下：
[0151]
芳香环四羧酸二酐原料制备例1：合成例1
①
[0152]
合成例1
①
：合成式(x-12)
[0153][0154]
常温下，将2,2'-二(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷36.63g(0.1mol)、烯丙基缩水甘油醚57.07g(0.5mol)和n-甲基吡咯烷酮(nmp)300g加入到1l三口瓶中，置换氮气，开启搅拌使其完全溶解，降温至-15℃，然后向反应瓶中缓慢滴加1,2,4-偏苯三酸酐酰氯46.33g(0.22mol)的nmp(100g)溶液，滴加完毕后保持-15℃反应6h后自然升温至室温。次日，将反应液进行浓缩，浓缩至无液体流出，向其中加入2l无水乙醇，搅拌2h，通过过滤得到白色固体，即获得芳香环四羧酸二酐(x-12)。
[0155]
含羟基芳香族二胺原料制备例2：合成例2
①
～2
④
[0156]
合成例2
①
：合成式y
1-1
[0157]
步骤s1：
[0158][0159]
常温下，向1l三口反应瓶内加入2-氨基-5-硝基苯酚(cas号：121-88-0)15.4g
(0.1mol)、环氧丙烷20.91g(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加3-氟-4-硝基苯甲酰氯(cas号：157665-51-5)22.39g(0.11mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h(24.41g，收率76％)。
[0160]
步骤s2：
[0161][0162]
将上述得到的类白色固体9.64g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得含羟基芳香族二胺y
1-1(4.70g，收率60％)。
[0163]
合成例2
②
：合成式(y
1-9)
[0164]
步骤s1：
[0165][0166]
常温下，向1l三口反应瓶内加入5,5-氧基双(2-氨基苯酚)(cas号：20817-05-4)13.93g(0.06mol)、环氧丙烷20.91g(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯(cas号：121-90-4)24.49g(0.132mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h(22.60g，收率71％)。
[0167]
步骤s2：
[0168][0169]
将上述得到的类白色固体15.91g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得双(3-羟基-4-(2-氨基)苯酰胺基)二苯醚(y
1-9)(7.90g，收率56％)。
[0170]
合成例2
③
：合成式(y
1-10)
[0171]
步骤s1：
[0172][0173]
常温下，向1l三口反应瓶内加入2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷(cas号：83558-87-6)22g(0.06mol)、环氧丙烷20.91g(0.36mol)和120ml丙酮，常温下搅拌至完全溶解，将反应体系降温至-15℃。然后，向其中缓慢滴加间硝基苯甲酰氯24.49g(0.132mol)的丙酮120ml溶液，滴加完毕后，-15℃下继续反应5h，然后自然升至室温。将得到的反应液减压过滤，得到类白色固体，将固体放入真空烘箱内60℃干燥20h(27.91g，收率70％)。
[0174]
步骤s2：
[0175][0176]
将上述得到的类白色固体19.93g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和170ml乙二醇甲醚加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得2,2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(y
1-10)(9.97g，收率55％)。
[0177]
合成例2
④
：合成含羟基芳香族二胺(y
1-10a)
[0178][0179]
该合成过程与合成例2
③
操作相同，不同的是，将合成原料2,2-双(3-氨基-4-羟基苯基)六氟丙烷22g(0.06mol)改为2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷20.06g(0.06mol)，最终得到含羟基芳香族二胺(y
1-10a)(9.27g，收率54％)。
[0180]
含酰胺基脂肪链二胺原料制备例3：合成例3
①
～3
④
[0181]
合成例3
①
：合成含酰胺基脂肪链二胺y
2-5
[0182]
步骤s1：
[0183][0184][0185]
常温氮气保护下，向500ml三口反应瓶内加入3-硝基丙酸(cas号：504-88-1)11.9g(0.10mol)和100ml二氯甲烷，开启搅拌，将反应体系降温至0℃。然后，向体系中缓慢滴加n,n’‑
羰基二咪唑(cas号：530-62-1)16.22g(0.10mol)的二氯甲烷(100ml)溶液，滴加完毕后，保持0℃反应30min。将1,3-丙二胺(cas号：109-76-2)3.71g(0.05mol)加入到体系中，保持搅拌30min后自然升至室温，反应过夜。次日，将得到的反应液减压过滤，滤液旋干，得到类白色固体，通过柱层析进行提纯分离，经过减压蒸馏，得到白色固体n,n
’‑
(丙烷-1,3-二基)双(3-硝基丙酰胺)(12.43g，收率90％)。
[0186]
步骤s2：
[0187][0188]
将上述得到的白色固体8.29g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和160ml四氢呋喃加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得产品n，n
’‑
(丙烷-1,3-二基)双(3-氨基丙酰胺)(y
2-5)(4.67g，收率72％)。
[0189]
合成例3
②
：合成含酰胺基脂肪链二胺y
2-7
[0190]
步骤s1：
[0191][0192]
常温氮气保护下，向500ml三口反应瓶内加入3-硝基丙酸11.9g(0.10mol)和100ml二氯甲烷，开启搅拌，将反应体系降温至0℃。然后，向体系中缓慢滴加n,n
’‑
羰基二咪唑16.22g(0.10mol)的二氯甲烷(100ml)溶液，滴加完毕后，保持0℃反应30min。将2,2-氧双(乙胺)(cas号：2752-17-2)5.21g(0.05mol)加入到体系中，保持搅拌30min后自然升至室温，反应过夜。次日，将得到的反应液减压过滤，滤液旋干，得到类白色固体，通过柱层析进行提纯分离，经过减压蒸馏，得到白色固体n,n
’‑
(氧双(乙烷-2,1-二基))双(3-硝基丙酰胺)(13.94g，收率91％)。
[0193]
步骤s2：
[0194][0195]
将上述得到的白色固体9.19g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和160ml四氢呋喃加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色固体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得产品n,n
’‑
(氧双(乙烷-2,1-二基))双(3-氨基丙酰胺)(y
2-7)(5.25g，收率71％)。
[0196]
合成例3
③
：合成含酰胺基脂肪链二胺y
2-10
[0197]
步骤s1：
[0198][0199]
常温氮气保护下，向500ml三口反应瓶内加入3-硝基丙酸11.9g(0.10mol)和100ml二氯甲烷，开启搅拌，将反应体系降温至0℃。然后，向体系中缓慢滴加n,n
’‑
羰基二咪唑16.22g(0.10mol)的二氯甲烷(100ml)溶液，滴加完毕后，保持0℃反应30min。将1，2-双(2-氨基乙氧基)乙烷(cas号：929-59-9)7.41g(0.05mol)加入到体系中，保持搅拌30min后自然升至室温，反应过夜。次日，将得到的反应液减压过滤，滤液旋干，得到类白色固体，通过柱层析进行提纯分离，经过减压蒸馏，得到白色固体n，n
’‑
(乙烷-1,2-二氧基)双(乙烷-1,2-二基)双(3-硝基丙酰胺)(15.76g，收率90％)。
[0200]
步骤s2：
[0201][0202]
将上述得到的白色固体10.51g(0.03mol)、5％钯碳2.58g和160ml四氢呋喃加入到500ml高压反应釜中，并置换氢气，用氢气加压，使釜内压达到10kgf/cm2，升温至35℃，搅拌2h。反应结束后，缓慢释放压力，将反应液减压过滤，得到透明溶液。向溶液中加入乙醇和石油醚，搅拌12h析出固体，减压过滤，得到白色晶体，将固体放入真空烘箱中50℃干燥20h，获得产品含酰胺基脂肪链二胺(y
2-10)(6.01g，收率69％)。
[0203]
合成例3
④
：合成含酰胺基脂肪链二胺y
2-a
[0204]
步骤s1：
[0205][0206]
此合成过程与合成例3
①
中步骤s1操作相同，不同的是，将合成原料1,3-丙二胺3.71g(0.05mol)改为二乙二醇二(3-氨基丙基)醚(cas号：4246-51-9)11.02g(0.05mol)，得到棕色液体n,n-(((氧双(乙烷-2,1-二基))双氧双(丙烷-3,1-二基)双(3-硝基丙酰胺)(16.48g，收率78％)。
[0207]
步骤s2：
[0208][0209]
此过程与合成例3
①
中步骤s2操作相同，不同的是，将合成原料n,n
’‑
(丙烷-1,3-二基)双(3-硝基丙酰胺)改为n,n-(((氧双(乙烷-2,1-二基))双氧双(丙烷-3,1-二基)双(3-硝基丙酰胺)12.67g(0.03mol)，最终得到含酰胺基脂肪链二胺(y
2-a)(7.18g，收率66％)。
[0210]
光敏剂制备例4：合成例4
①
～4
②
[0211]
合成例4
①
：合成含醌二叠氮化合物c-1
[0212][0213]
室温下，将1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷15.32g(0.05mol)、5-萘醌叠氮磺酰氯37.61g(0.14mol)和1,4-二氧六环450g加入到1l反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(14.19g，0.14mol)和1,4-二氧六环(45g)的混合液。滴加完毕后升温至35℃，反应4h。反应完毕后减压过滤，将滤液滴入3l水中，并将析出的固体过滤收集。最后用10l纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥24h，获得含醌二叠氮化合物c-1。
[0214]
其中，q1、q2、q3为或h，化合物中二者的摩尔比为3∶1。
[0215]
合成例4
②
：合成含醌二叠氮化合物c-3
[0216][0217]
室温下，将1,1,2-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷20.23g(0.05mol)、5-萘醌叠氮磺酰氯37.61g(0.14mol)和1,4-二氧六环450g加入到1l反应瓶中，开启搅拌，置换氮气，搅拌至完全溶解。向其中缓慢地滴加三乙胺(14.19g，0.14mol)和1,4-二氧六环(45g)的混合液。滴加完毕后升温至35℃，反应4h。反应完毕后减压过滤，将滤液滴入3l水中，并将析出的固体过滤收集。最后用10l纯净水将该沉淀重复洗涤2次，放入50℃的真空干燥箱中干燥
24h，获得含醌二叠氮化合物c-3。
[0218]
其中，q4、q5、q6为或h，化合物中二者的摩尔比为3∶1。
[0219]
组分a制备例5：合成例5
①
～5
[0220]
合成例5
①
：合成聚合物a-1
[0221]
在干燥的氮气下，将合成例2
③
中得到的含羟基芳香族二胺化合物2，2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(y
1-10)(24.18g，0.04mol)、合成例3
②
中含酰胺基脂肪链二胺(y
2-7)(2.46g，0.01mol)和1，3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(sida)(0.50g，2.00mmol)溶解在200g溶剂n-甲基吡咯烷酮(nmp)中，加入到1l反应瓶中。50℃下，加入芳香环酸二酐对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(x-7)(cas号：2770-49-2)(27.5g，0.06mol)，保持搅拌2h，加入封端剂3-氨基苯酚(map)(cas号：591-27-5)(1.09g，0.01mol)，搅拌2h，然后加入酯化剂n，n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(dmfdma)(cas号：4637-24-5)(17.88g，0.15mol)，50℃下搅拌3h。反应结束后降温至室温，将反应溶液慢慢倒入2l纯净水中，析出白色固体，将该固体通过减压过滤收集，用纯净水洗涤2次后，放入80℃的真空干燥箱内干燥72h，得到聚合物(a-1)53g。
[0222]
合成例5
②
：合成聚合物a-2
[0223]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料2，2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(y
1-10)(24.18g，0.04mol)改为合成例2
②
中的双(3-羟基-4-(2-氨基)苯酰胺基)二苯醚(y
1-9)(18.82g，0.04mol)，将对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(x-7)(27.5g，0.06mol)改为六氟二酐(cas号：1107-00-2)(26.65g，0.06mol)，最终得到聚合物(a-2)48g。
[0224]
合成例5
③
：合成聚合物a-3
[0225]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料2，2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(y
1-10)(24.18g，0.04mol)改为合成例2
①
中的含羟基芳香族二胺(y
1-1)(10.45g，0.04mol)，将对-亚苯基-双苯偏三酸酯二酐(x-7)(27.5g，0.06mol)改为合成例1
①
中得到的芳香环四羧酸二酐(x-12)(42.87g，0.06mol)，最终得到聚合物(a-3)55g。
[0226]
合成例5
④
：合成聚合物a-4
[0227]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料含酰胺基脂肪链二胺(y
2-7)(2.46g，0.01mol)改为合成例3
①
中得到的含酰胺基脂肪链二胺(y
2-5)(2.16g，0.01mol)，最终得到聚合物(a-4)53g。
[0228]
合成例5
⑤
：合成聚合物a-5
[0229]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料含酰胺基脂肪链二胺(y
2-7)(2.46g，0.01mol)改为合成例3
①
中得到的含酰胺基脂肪链二胺(y
2-10)(2.90g，0.01mol)，最终得到聚合物(a-5)54g。
[0230]
合成例5
⑥
：合成聚合物a-6
[0231]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料含羟基芳香族二胺化合物2，2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(y
1-10)的量改为27.20g(0.045mol)、将含酰胺基脂肪链二胺(y
2-7)的量改为1.23g(0.005mol)，最终得到聚合物(a-6)55g。
[0232]
合成例5
⑦
：合成聚合物a-7
[0233]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料含羟基芳香族二胺化合物2，2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(y
1-10)的量改为21.16g(0.035mol)、将含酰胺基脂肪链二胺(y
2-7)的量改为3.69g(0.015mol)，最终得到聚合物(a-7)51g。
[0234]
合成例5
⑧
：合成聚合物a-8
[0235]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料酯化剂n，n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的量改为11.92g(0.10mol)，最终得到聚合物(a-8)49g。
[0236]
合成例5
⑨
：合成聚合物a-9
[0237]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料酯化剂n，n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛的量改为23.84g(0.20mol)，最终得到聚合物(a-9)56g。
[0238]
合成例5
⑩
：合成聚合物a-10
[0239]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料酯化剂n，n-二甲基甲酰胺二甲基缩醛(17.88g，0.15mol)改为n，n-二甲基甲酰胺二乙基缩醛(dmfdea)(22.08g，0.15mol)，最终得到聚合物(a-10)55g。
[0240]
合成例5合成聚合物a-11
[0241]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料2，2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(y
1-10)(24.18g，0.04mol)改为合成例2
②
中的双(3-羟基-4-(2-氨基)苯酰胺基)二苯醚(y
1-9)(18.82g，0.04mol)，最终得到聚合物(a-11)48g。
[0242]
合成例5合成聚合物a-12
[0243]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料2，2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(y
1-10)(24.18g，0.04mol)改为合成例2
④
中的含羟基芳香族二胺(y
1-10a)(22.90g，0.04mol)，最终得到聚合物(a-12)52g。
[0244]
合成例5合成聚合物a-13
[0245]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料2，2-双(3-(3-氨基)苯甲酰胺基-4-羟基苯基)六氟丙烷(y
1-10)的量改为30.23g(0.05mol)，不加入含酰胺基脂肪链二胺，最终得到聚合物(a-13)55g。
[0246]
合成例5合成聚合物a-14
[0247]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料含酰胺基脂肪链二胺(y
2-7)改为1,12-二氨基十二烷(cas号：2783-17-7)2.00g(0.01mol)，最终得到聚合物(a-14)43g。
[0248]
合成例5合成聚合物a-15
[0249]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，将原料含酰胺基脂肪链二胺(y
2-7)(2.46g，0.01mol)改为合成例3
①
中得到的含酰胺基脂肪链二胺(y
2-a)(3.62g，0.01mol)，最终得到聚合物(a-15)54g。
[0250]
合成例5合成聚合物a-16
[0251]
按照合成例5
①
合成方法进行合成，不同的是，不加入任何酯化剂，最终得到聚合物(a-16)58g。
[0252]
合成例5
①
～5中组分a聚合物的合成配比如表1所示。
[0253]
表1
[0254]
[0255][0256]
实施例1
[0257]
步骤s1：利用上述评价方法测定固体聚合物(a-1)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值。
[0258]
步骤s2：制备正型光敏树脂前体组合物
[0259]
室温下，将聚合物(a-1)10g加入到γ-丁内酯(gbl)50g中，搅拌至完全溶解，再加入热交联剂(b
1-4)(cas号：672926-26-0)2.0g、热交联剂(b
2-4)(cas号：29570-58-9)0.12g、光敏剂醌二叠氮化合物(c-1)1.3g、光敏剂醌二叠氮化合物(c-3)1.7g和酚羟基化合物1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷(cas号：27955-94-8)0.3g，充分搅拌至完全溶解，再将表面活性剂丙二醇甲醚乙酸酯(cas号：108-65-6)5g和密合改良剂三甲氧基乙烯基硅烷(cas号：2768-02-7)0.2g加入到溶液中，充分搅拌1h，得到树脂组合物浆料(v-1)。
[0260]
步骤s3：制备光敏聚酰亚胺树脂膜
[0261]
将得到的浆料(v-1)利用旋涂法涂布到6寸硅晶片上，然后在120℃下干燥5min，得到10μm厚预烘膜的硅晶片组合体。接下来，使用汞灯的i线(365nm)，通过掩膜板对其进行曝光，然后再使用显影设备，使用四甲基氢氧化铵显影液将曝光部分除去，得到了带有特定图案的树脂预烘膜。运用前文所述评价方法测定此预烘膜的残膜率、可加工性和感光度。
[0262]
将上述树脂预烘膜放入高温洁净炉中，以2.5℃/min的升温速率升温至210℃，保持210℃1h，待炉内温度降温至50℃以下取出固化膜，获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-1)。利用上述评价方法测定该膜(f-1)的热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0263]
实施例2
[0264]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-2)。首先，测定固体聚合物(a-2)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-2)，利用浆料(v-2)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-2)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0265]
实施例3
[0266]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-3)，将步骤s2中加入的热交联剂(b
1-4)的量改为1.97g，将加入的热交联剂(b
2-4)的量改为0.15g。首先，测定固体聚合物(a-3)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物
浆料(v-3)，利用浆料(v-3)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-3)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0267]
实施例4
[0268]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-4)。首先，测定固体聚合物(a-4)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-4)，利用浆料(v-4)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-4)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0269]
实施例5
[0270]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-5)。首先，测定固体聚合物(a-5)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-5)，利用浆料(v-5)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-5)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0271]
实施例6
[0272]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-6)。首先，测定固体聚合物(a-6)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-6)，利用浆料(v-6)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-6)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0273]
实施例7
[0274]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-7)。首先，测定固体聚合物(a-7)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-7)，利用浆料(v-7)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-7)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0275]
实施例8
[0276]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-8)。首先，测定固体聚合物(a-8)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-8)，利用浆料(v-8)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-8)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0277]
实施例9
[0278]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-9)。首先，测定固体聚合物(a-9)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-9)，利用浆料(v-9)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-9)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0279]
实施例10
[0280]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-10)。首先，测定固体聚合物(a-10)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-10)，利用浆料(v-10)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-10)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0281]
实施例11
[0282]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将步骤s2中加入的热交联剂(b
1-4)的量改为1.92g，将加入的热交联剂(b
2-4)的量改为0.2g。通过各物质混合，得到树脂组合物浆料(v-11)，利用浆料(v-11)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-11)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0283]
比较例1
[0284]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-11)。首先，测定固体聚合物(a-11)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-12)，利用浆料(v-12)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-12)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0285]
比较例2
[0286]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-12)。首先，测定固体聚合物(a-12)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-13)，利用浆料(v-13)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-13)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0287]
比较例3
[0288]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-13)。首先，测定固体聚合物(a-13)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-14)，利用浆料(v-14)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-14)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0289]
比较例4
[0290]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-14)。首先，测定固体聚合物(a-14)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-15)，利用浆料(v-15)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-15)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0291]
比较例5
[0292]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-15)。首先，测定固体聚合物(a-15)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆
料(v-16)，利用浆料(v-16)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-16)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0293]
比较例6
[0294]
按照实施例1的过程实施，不同的是，将聚合物(a-1)改为聚合物(a-16)。首先，测定固体聚合物(a-16)的酯化率、酰亚胺化率和聚羟基闭环率数值；其次，得到树脂组合物浆料(v-17)，利用浆料(v-17)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-17)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0295]
比较例7
[0296]
按照实施例1的过程实施，不同的是，步骤s2中加入的热交联剂(b
1-4)的量改为2.12g，并且不加入热交联剂(b
2-4)。通过各物质混合，得到树脂组合物浆料(v-18)，利用浆料(v-18)得到带有特定图案的树脂预烘膜，测定其残膜率、可加工性和感光度；最后，利用此预烘膜获得光敏聚酰亚胺树脂固化膜(f-18)，测定其热收缩率、热分解温度(t
1％
)、拉伸模量和断裂伸长率以及与金属的密合性指标。
[0297]
实施例1～11及比较例1～7中物质个别原料用量及组分a聚合物特性如表2所示。
[0298]
表2
[0299]
[0300][0301]
实施例1～11及比较例1～7所得聚酰亚胺树脂膜的性能测试结果如表3所示。
[0302]
表3
[0303]
[0304][0305]
由表3测试结果可以看出，本发明实施例1～11所得的聚酰亚胺树脂膜的热收缩率在25％以下，具有较低的热收缩性；热分解温度t
1％
高于280℃，表现出优异的耐热性能；杨氏模量在2.5～3.4gpa范围内，断裂伸长率在16％～29％之间，表现出优异的拉伸性能；残膜率在80％～90％范围内，感光度值在400mj/cm2以下，且图像的可加工性良好，表现出优良的成像性能。此外，该树脂膜还表现出与金属密合性较好的特性。
[0306]
且，由实施例1、实施例4～7和比较例5对比可得到，引入的链状酰胺类二胺比例越多、越长，聚羟基闭环率越大，闭环脱水率高，树脂膜的热收缩率增加。同时，芳香环的比例相对减小，耐热性下降，断裂伸长率增加。
[0307]
以及，由实施例1、实施例8～10和比较例6对比可得到，体系内酯化剂会增加酰亚胺化率，聚酰亚胺环可增加树脂膜与金属的密合作用。
[0308]
此外，由实施例1与比较例1对比可得到，主链结构中未引入f原子，树脂膜的感光性能下降。说明共聚中引入适量的f原子结构，可以形成一定位阻，减小链段间的作用，有利于提高树脂膜成像性能。
[0309]
由实施例1和比较例2对比可得到，主链结构中不引入羟基基团，感光性能迅速下降，说明羟基的存在极大地促进预烘膜对显影液的溶解。其次，结构中不含有羟基基团，树脂膜的耐热性能和与金属的密合性均有所下降，认为是缺少邻位羟基和氨基的聚苯并酰胺受热时不能环化为聚苯并噁唑，且羟基可增加链段之间的交联作用。
[0310]
由实施例1和比较例3对比可得到，不加入含脂肪链二胺，210℃的固化温度不足够
将树脂膜完全酰亚胺化，残膜率、热力学性能、拉伸性能以及与金属密合性能等整体性能均不好。
[0311]
由实施例1和比较例4对比可得到，比较例4中共聚了与实施例1同摩尔量的烷烃类二胺。虽然伸长率略有增加，但因缺少杂原子(如o、n等)，分子间作用力以及与分子链与金属作用力小，耐热性和与金属的密合性受到影响。
[0312]
由实施例1和比较例7对比可得到，含有烷氧基和乙烯基的不饱和键类热交联剂b2的引入，可提高交联度，增加树脂膜的耐热性和柔韧性，还可抑制闭环脱水引起的热收缩，与基板密合性提高。
[0313]
综上所述，由以上测试结果可知，本发明所提供的至少含有(a)、(b1)和(b2)、(c)四种组分的聚酰亚胺树脂前体组合物，主要通过对组分(a)、(b1)和(b2)的控制，其具有良好的涂布性和可加工性，由其低温固化所得的光敏性聚酰亚胺树脂膜在保有良好的成像性能。另外，具有孤对电子的杂原子(如o、f、n、s)的引入、芳香基团和脂肪链基团的配合、以及加入了特定的交联剂，使树脂膜还具有良好的耐热性和拉伸性能，热收缩率小，与金属基板密合性好的特点。
[0314]
以上述依据本发明的理想实施例为启示，通过上述的说明内容，相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内，进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容，必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。