液流电池辅助的硫化氢分解制取氢气和硫磺的方法及装置与流程

本发明涉及一种液流电池辅助的硫化氢分解制取氢气和硫磺的方法及装置，属于有害气体处理领域。
背景技术：
：硫化氢是一种有害气体，广泛存在于工业尾气排放、生物沼气、天然气和页岩气中。硫化氢不但会对环境造成巨大的污染而且严重危害人类健康。目前，常用的硫化氢处理方法有碱液吸收法、高温裂解法、等离子体分解法和高温催化转化法等，然而二次污染、高耗能、低收益严重制约了上述方法的发展。因此，在温和的反应条件下，发明一种有效绿色的处理方法和装置具有重要的意义。技术实现要素：根据本发明的一个方面，提供了一种液流电池辅助的硫化氢分解的方法，该方法能将硫化氢转化为具有高附加值的氢气和硫磺，从而实现对含有害硫化氢气体的无害化处理。该方法处理效率较高，效果显著。所述含液流电池辅助的硫化氢转化处理方法，包括以下步骤：液流电池在充电的情况下，阳极生成氧化态的化学电解液，阴极生成还原态的化学电解液。将含有氧化态的化学电解液与硫化氢气体接触，得到硫单质和氢离子，同时氧化态的化学电解液被还原；接着，将含有氢离子和还原的化学电解液的混合物返回至液流电池阳极室进行循环。质子穿过液流电池隔膜到达阴极室，到达阴极室的质子和还原态的化学电解液在催化剂的作用下生成氢气，同时还原态的化学电解液被氧化，将氧化的化学电解液回流到液流电池阴极室进行循环。可选地，所述液流电池的阳极室化学电解液中氧化还原电对选自i3-/i-、br2/br-、fe3+/fe2+、vo2+/vo2+中的至少一种；所述氧化还原电对的摩尔浓度为1×10-5～5mol/l。可选地，液流电池的阴极室化学电解液中氧化还原电对选自h6[p2w18o62]/li6[p2w18o62]、cr2+/cr3+、v2+/v3+中的至少一种；所述氧化还原电对的摩尔浓度为1×10-5～5mol/l。可选地，液流电池所选的电解液为盐酸、硫酸、硝酸、高氯酸中的至少一种；所述酸液的摩尔浓度为1×10-3～10mol/l。上述根据所采用液流电池阳极化学电解液中所含氧化还原电对的状态，形成对应的氧化态的化学电解液和还原态的化学电解液。以i3-/i-为例说明，大量含有i-的化学电解液为还原态的化学电解液，i-在阳极氧化后，生成大量含有i3-的溶液，称为氧化态的化学电解液。液流电池阴极电解液中所含氧化还原电对的状态，形成对应的氧化态的化学电解液和还原态的化学电解液。以v2+/v3+为例说明，大量含有v3+的化学电解液为氧化态的化学电解液，v3+在阳极还原后，生成大量含有v2+的溶液，称为还原态的化学电解液。可选地，液流电池所选隔膜为nafion膜、多孔陶瓷隔膜、多孔聚烯烃膜、磺化聚苯砜膜中的一种。可选的，所述液流电池阳极包括阳极；所述液流电池阴极包括阴极，在所述阳极和所述阴极间施加的电压为0.1-5v。可选的，所述电压为直流电压。可选的，催化液流电池的阴极氧化还原电对析氢反应的催化剂包括nip、fep、cop、wp、mowp、mos2、ws2、moc、wc非贵金属催化剂，pt/c、rup贵金属催化剂中的至少一种。本发明的另一方面还提供了硫化氢循环转化处理所需要的装置，包括液流电池装置、吸收塔装置和催化反应器装置，所述氧化态的化学电解液和还原态的化学电解液是在液流电池装置中产生的；所述硫化氢的吸收在所述吸收塔装置中进行；所述氢气析出反应在催化反应器装置中进行；所述液流电池包括阳极室和阴极室；所述阳极室的出液口与所述吸收塔装置的进液口管路连接；所述阳极室的进液口与所述吸收塔装置的出液口管路连接；所述阴极室的出液口与所述催化反应器装置的进液口管路连接；所述阴极室的进液口与所述催化反应器装置的出液口管路连接。可选地，所述液流电池阳极中获得的氧化态的化学电解液被泵送到所述吸收塔装置与硫化氢接触反应得到硫磺、氢离子和还原态的化学电解液；其中，所述硫磺被分离回收，所述氢离子和所述还原态的化学电解液被泵送至所述阳极室完成循环。可选地，氢离子穿过液流电池隔膜到达阴极室，含有氢离子的还原态的化学电解液被泵送到所述催化反应器装置，得到氢气和氧化态的化学电解液；其中，氢气被收集，所述氧化态的化学电解液被泵送至所述的液流电池阴极室完成循环。通过采用该装置实现对阳极化学电解液和阴极化学电解液的闭路循环使用，同时对待处理气体中所含硫化氢进行循环处理，提高处理效率，实现硫化氢“变废为宝”的策略。可选的，所述吸收塔装置内沿所述吸收塔的纵向间隔设置多层筛板。优选的，所述筛板为石英砂筛板，所述石英砂筛板的孔隙直径为10-500微米。可选的，所述的催化反应器装置内沿所述催化反应器的纵向间隔设置多层筛板，析氢催化剂固定在多层筛板上，所述筛板为多孔陶瓷筛板，所述多孔陶瓷筛板的孔隙直径为10-500微米。优选的，还包括施加电压装置，所述液流电池阳极室包括阳极；所述液流电池阴极室包括阴极，所述施加电压装置分别与阴极和阳极电路连接。本发明涉及一种液流电池辅助的硫化氢分解制取氢气和硫磺的方法及装置。在本发明中，将硫化氢转化为高附加值产品的方法分三步进行。第一步在液流电池内完成，液流电池的阳极室和阴极室采用质子膜隔离；在外加电源的作用，在阳极得到氧化态的化学电解液，同时阴极得到还原态的化学电解液。第二步在吸收塔内进行，氧化态的化学电解液被泵传送到硫化氢吸收塔与硫化氢反应得到硫磺和氢离子，硫磺被分离回收，氢离子和还原态的化学电解液再被泵传送到液流电池阳极室完成循环。第三步在催化反应器内进行，氢离子和还原态的化学电解液被泵传送到催化反应器，在催化剂的作用下，室温下生成氢气和氧化态的化学电解液，氧化态的化学电解液再被泵传送到液流电池阴极室完成循环。本发明中，“液流电池阳极室”，是指包括液流电池装置的阳极区域、容纳于该阳极区域内的电解液以及插入电解液中的阳极。“液流电池阴极室”，是指包括电解装置的阴极区域、容纳于该阴极区域内的电解液以及插入电解液中的阴极。“阳极化学电解液”，是指含有特定氧化还原电对的酸性溶液，“阴极化学电解液”，是指含有特定氧化还原电对的酸性溶液。阳极化学电解液和阴极化学电解液的不同之处在于所含氧化还原电对不同。通过上述方法，可以循环的将硫化氢转化为有附加值的硫磺和氢气，硫化氢的吸收率达到99.9％，转化率达到98％。本发明的另一方面还提供了电解硫化氢所用装置。本发明的有益效果包括但不限于：(1)本发明所提供的液流电池辅助的硫化氢循环转化处理方法，在液流电池阳极产生氧化态化学电解液，将所得氧化态化学电解液用于氧化硫化氢转化形成硫磺，在液流电池阴极产生还原态的化学电解液，氢离子和还原态的化学电解液在催化剂的作用下生成氢气。通过此方法对硫化氢的高氧化率，硫化氢的转化率可达98％。(2)本发明所提供的液流电池辅助的硫化氢循环转化处理装置，包括串联循环使用的液流电池、吸收塔和催化反应器，三者通过气路和液路相连接，从而实现对含硫化氢气体的同步回收利用，一套装置即可实现将硫化氢转化为硫磺和氢气，进行废气回收再利用。附图说明图1是本发明提供的优选实施例液流电池辅助硫化氢制取氢气和硫磺方法反应过程示意图；图2是本发明提供的优选实施例液流电池辅助硫化氢制取氢气和硫磺方法装置示意图。部件和附图标记列表：部件名称附图标记液流电池装置100吸收塔装置200催化反应器装置300具体实施方式下面结合实施例详述本发明，但本发明并不局限于这些实施例。如无特别说明，本发明的实施例中的原料均通过商业途径购买。实施例1参见图1，本实施例中阳极和阴极的氧化还原电对的产生在液流电池中进行；硫化氢的吸收在硫化氢吸收塔内进行；氢气的析出在催化反应器装置中进行。液流电池内设有阴极室与阳极室。阴极室与阳极室之间由nafion117隔膜隔开。硫化氢吸收塔内沿其纵向相互间隔设有6层石英砂筛板，筛板孔隙直径为20微米。催化反应器内沿其纵向相互间隔设有8层石多孔陶瓷筛板，筛板孔隙直径为10微米，多孔陶瓷筛板上固定moc析氢催化剂。在阳极室加入含1.5mol/l的nai盐酸溶液(3mol/l)溶液作为阳极化学电解液。阴极室加入含1mol/l的vcl3盐酸溶液(3mol/l)溶液作为阴极化学电解液。阴极和阳极均为石墨电极，石墨电极分别插入阴极化学电解液和阳极化学电解液中。阴极和阳极的纵截面尺寸为5cm×5cm的正方形。外加恒压源通过导线分别连接阴极和阳极。同时电流表串联入电路中。本实施例中反应恒压源施加1.4v直流电压。施加电压后，观测到反应体系电流为120ma。反应开始后，阳极化学电解液的颜色逐渐加深，阴极化学电解液的颜色逐渐变浅。反应15h后，阳极室得到氧化态的化学电解液，将氧化态的化学电解液引入硫化氢吸收塔，阳极室中泵入1.5mol/l的nai盐酸溶液(3mol/l)继续反应。阴极室得到还原态的化学电解液，将还原态的化学电解液引入催化反应器内，室温下，在moc的催化作用下，大量氢气析出，收集测定。阴极室中泵入1.0mol/l的vcl3盐酸溶液(3mol/l)溶液继续反应。将硫化氢混合气(n2:h2s＝80％:20％,v/v)缓慢通入硫化氢吸收塔，气体流速为8ml/min。随着反应的进行，硫化氢吸收塔内有淡黄色沉淀析出。吸收液的颜色变浅，将从硫化氢吸收塔出液口流出的液体通入阳极室作为阳极化学电解液循环使用。将阴极的液体缓慢流进催化反应器，流速为5ml/min，立刻看到有气泡析出，收集。经过催化反应器溶液颜色变深，将从催化反应器出液口流出的液体通入阴极室作为阴极化学电解液循环使用。整个过程中，氢气产生速度为5.8l/h。将硫化氢吸收塔中的沉降物收集，离心分离出硫磺，干燥后称重120g。整个反应过程通入硫化氢3.88mol，得到氢气3.80mol，硫单质3.75mol。硫化氢的吸收率达到99.95％，硫化氢转化率为97％。实施例2与实施例1不同之处在于：液流电池的隔膜为磺化聚苯砜膜，在阳极室，以1.0mol/lfecl2的盐酸溶液(3mol/l)为阳极化学电解液。吸收塔筛板孔隙直径孔径为50微米，催化反应器筛板孔隙直径为75微米。催化反应器的催化剂为mos2。硫化氢的吸收率达到99.97％，硫化氢转化率为95％。实施例3与实施例1不同之处在于：液流电池的隔膜为多孔聚烯烃膜，在阳极室，以1.0mol/lfecl2的盐酸溶液(3mol/l)为阳极化学电解液。在阴极室，以0.5mol/lli6[p2w18o62]的盐酸溶液(3mol/l)为阴极化学电解液。吸收塔筛板孔隙直径为100微米，催化反应器筛板孔隙直径为75微米。催化反应器的催化剂为pt/c。硫化氢的吸收率达到99.93％，硫化氢转化率为98％。实施例4与实施例1不同之处在于：阳极化学电解液的组分为1×10-5mol/lfecl2的盐酸溶液(1×10-3mol/l)。在阴极室，以1×10-5mol/lli6[p2w18o62]的盐酸溶液(1×10-3mol/l)为阴极化学电解液。在阳极和阴极间施加的电压为0.1v。吸收塔筛板孔隙直径为10微米，催化反应器筛板孔隙直径为10微米。实施例5与实施例1不同之处在于：阳极化学电解液的组分为5mol/lfecl2的盐酸溶液(10mol/l)。在阴极室，以5mol/lli6[p2w18o62]的盐酸溶液(10mol/l)为阴极化学电解液。在阳极和阴极间施加的电压为5v。吸收塔筛板孔径为500微米，催化反应器筛板孔径为500微米。实施例6含硫化氢气体循环电化学转化处理装置参见图2，该装置包括：液流电池装置100、吸收塔装置200和催化反应装置300；液流电池装置100包括阳极室和阴极室，阳极室生成含氧化态的化学电解液，阴极室生成还原态的化学电解液；液流电池阳极室与吸收塔装置200的进液口管路连接。含有氧化态的化学电解液被泵入吸收塔装置。氧化态化学电解液自上而下的通过吸收装置200，并在吸收装置200中与待处理气体相遇进行反应。气体中的硫化氢被氧化后所形成的硫单质被吸收装置200内的筛板收集回收。吸收装置200的底部设有进气口顶部设有出气口。待处理气体从进气口进入吸收装置200并向上运动通过多层筛板后，从出气口离开。反应后的阳极化学电解液在吸收装置200的底部出液口离开后，其中所含氧化还原电对为还原态，通过泵进入电化学阳极室中作为电解液再次循环使用。含有氢离子的阴极化学电解液通过泵进入催化反应器装置。还原态的化学电解液自上而下的通过催化反应器装置300，在催化反应器300筛板上固定催化剂作用下，阴极反应液与氢离子反应生成氢气。氢气通过出气口流出催化反应器。反应后的阴极化学电解液在催化反应装置300的底部出液口离开，其中所含氧化态的阴极化学电解液，通过泵进入电化学阴极室中作为电解液再次循环使用。整个处理过程废气废液产率低，仅需液流电池装置100、吸收塔装置200和催化反应器300连用即可实现硫化氢气体的有效转化，设备简单成本低廉。同时处理效率较高。实施例1～3所用参数及硫化氢转化率列于表1中。表1表1实施例1～3中处理气体流速为8ml/min的硫化氢混合气(n2:h2s＝80％:20％,v/v)所得结果其中a:硫化氢转化率按：由上实施例1～3可知，采用本发明提供的方法及装置，可以实现硫化氢向高附加值硫磺和氢气的转化，从而实现对有害气体回收利用。以上所述，仅是本发明的几个实施例，并非对本发明做任何形式的限制，虽然本发明以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。当前第1页12