一种树脂组合物及由其制备的制品的制作方法

1.本发明涉及一种树脂组合物，特别涉及包括含乙烯基聚苯醚树脂的树脂组合物，及使用该树脂组合物制备的半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板等制品。


背景技术：

2.近年来，随着电讯讯号传输方式朝5g方向发展，电子设备、通信机、个人计算机等中广泛使用的半导体封装的高功能化、小型化进展，半导体封装用的各部件的高度集成化、高密度安装化日益加速。使用的电路板朝着多层化、布线高密度化以及信号传输高速化的方向发展，对电路基板如铜箔基板的综合性能提出了更高的要求。
3.在现有技术中，聚苯醚树脂是用于制作低介电铜箔基板的主要原料之一，然而单纯使用聚苯醚树脂制作的铜箔基板无法满足新一代高频高性能的印制电路板所要求的特性。有鉴于此，本领域有必要开发出综合特性较佳的铜箔基板材料。


技术实现要素：

4.本发明的主要目的是提供一种树脂组合物，相比于现有技术，本发明所提供的树脂组合物在玻璃化转变温度、对铜箔拉力、介电损耗、板内流胶量、熔融粘度、最低动粘度值、空旷区填胶、抗水率等特性中的至少一种上得到改善。
5.为了达到本发明的上述目的，本发明提供一种树脂组合物，其包括含乙烯基聚苯醚树脂及预聚物，所述预聚物由混合物进行预聚反应而制得，所述混合物至少包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物与间苯二甲酸二烯丙酯。
6.在一个实施例中，所述二乙烯基苯可为邻位二乙烯基苯、对位二乙烯基苯、间位二乙烯基苯或其组合。
7.在一个实施例中，所述三烯丙基化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三烯丙基氰脲酸酯(tac)或其组合。
8.在一个实施例中，所述树脂组合物包括90重量份的含乙烯基聚苯醚树脂以及7～35重量份的预聚物。优选地，在一个实施例中，所述树脂组合物包括90 重量份的含乙烯基聚苯醚树脂以及10～30重量份的预聚物。
9.在一个实施例中，所述混合物中，所述二乙烯基苯、三烯丙基化合物及间苯二甲酸二烯丙酯的重量含量比例可为10～20∶10～20∶5～15。
10.在一个实施例中，相对于90重量份的含乙烯基聚苯醚树脂，预聚物的总量可为7～35重量份，其中二乙烯基苯、三烯丙基化合物及间苯二甲酸二烯丙酯的含量比例可为10∶10∶5、20∶10∶5、10∶20∶5、10∶10∶15。
11.在一个实施例中，所述混合物还可以视需要进一步包括马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐、1，2，4-三乙烯基环己烷、苯乙烯、聚烯烃、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂、胺类固化剂或其组合。
12.举例而言，所述混合物包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、间苯二甲酸二烯丙酯和
马来酰亚胺树脂。
13.举例而言，所述混合物包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、间苯二甲酸二烯丙酯和聚烯烃。
14.举例而言，所述混合物包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、间苯二甲酸二烯丙酯和胺类固化剂。
15.在一个实施例中，所述树脂组合物还可以视需要进一步包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物、二(乙烯苯基)乙烷、二(乙烯苯基)己烷、间苯二甲酸二烯丙酯、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
16.在一个实施例中，所述树脂组合物还可以视需要进一步包括阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、表面处理剂、染色剂、增韧剂、溶剂或其组合。
17.本发明还提供一种由所述树脂组合物制成的制品，包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
18.在一个实施例中，所述制品具有以下一种、多种或全部特性：
19.(i)借由动态机械分析仪参照ipc-tm-650 2.4.24.4所述的方法测量而得到的玻璃化转变温度大于或等于196℃，优选玻璃化转变温度大于或等于200℃，例如玻璃化转变温度介于201℃至223℃；
20.(ii)借由万能拉伸强度试验机参照ipc-tm-650 2.4.8所述的方法测量而得到的对铜箔拉力大于或等于3.51lb/in，例如对铜箔拉力介于3.51lb/in至3.88lb/in；
21.(iii)借由微波诱电分析仪参照jis c2565所述的方法在2ghz的频率下测量而得到的介电损耗大于或等于0.0047，例如介电损耗介于0.0047至0.0050；
22.(iv)经压合后的板内流胶量大于或等于5.00mm，例如流胶量介于5.00mm至 8.05mm；
23.(v)测得熔融粘度小于或等于300泊(poises，简称p)，例如熔融粘度介于216 泊至298泊；
24.(vi)测得最低动粘度值小于或等于400pa
·
s，例如最低动粘度值介于223至 384pa
·
s；
25.(vii)经填胶后空旷区不存在空泡；
26.(viii)参照ipc-tm-650 2.6.2.1a的方法测量而得到的吸水率小于或等于 0.10％，例如吸水率介于0.04％至0.06％。
27.所述特性的测定方式将在下文中进行详细说明。
附图说明
[0028][0029]
下面结合附图对本发明进行更详细地说明和解释，其中：
[0030]
图1为预聚前化合物原料二乙烯基苯(dvb)、三烯丙基异氰酸酯(taic)和间苯二酸二烯丙酯(daip)混合溶液(未发生预聚反应)的红外光谱图(ftir谱图)及制造例1中预聚物1的ftir谱图。
具体实施方案
[0031]
为使本领域技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0032]
本文描述和公开的理论或机制，均不应以任何方式限制本发明的范围，即本发明内容可以在不为任何特定的理论或机制所限制的情况下实施。
[0033]
本文使用“一”、“一个”、“一种”或类似的表达来描述本发明所述的组分和技术特征，此种描述仅仅是为了方便表达，并给予本发明的范围提供一般性的意义。因此，此种描述应理解为包括一个或至少一个，且单数也同时包括复数，除非明显是另指他义。
[0034]
除了在操作实施例或另有指明外，在本申请说明书和权利要求书中，表示数量、百分比等的所有的数字被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。
[0035]
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包括物。举例而言，含有多个要素的组合物或制品并不仅限于本文所列出的该要素而已，而是还可包括未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵盖性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b 为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体公开并同时涵盖“由
…
所组成”、“组成为”、“余量为”等封闭式连接词，以及“实质上由
…
所组成”、“主要由
…
组成”、“主要组成为”、“基本含有”、“基本上由
…
组成”、“基本组成为”、“本质上含有”等开放式连接词。
[0036]
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件如数值、数量、含量与浓度仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体公开所有可能的次范围及范围内的个别数值(包括整数与分数)，特别是整数数值。举例而言，“1.0至8.0”的范围描述应视为已经具体公开如1.0 至7.0、2.0至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有次范围，特别是由整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体公开范围内如1.0、2.0、 3.0、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0等个别数值。同理，“介于1.0至8.0之间”或“介于1.0及8.0之间”的范围描述应视为已经具体公开如1.0至8.0、1.0至7.0、2.0 至8.0、2.0至6.0、3.0至6.0、4.0至8.0、3.0至8.0等等所有范围，且应视为涵盖端点值。除非另有指明，否则所述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
[0037]
如果数量、浓度或其他数值或参数是以范围、优选范围、较佳范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定公开了由任意一对该范围的上限或优选值或较佳值与该范围的下限或优选值或较佳值构成的所有范围，不论这些范围是否有分别公开。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包括其端点以及范围内的所有整数与分数。
[0038]
在本文中，在可实现发明目的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖39.50至40.49的范围。
[0039]
在本文中，对于使用马库什群组(markush group)或选项式用语以描述本发明特
征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或任何个别要素亦可用于描述本发明。举例而言，如果x描述成“选自由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x 为x1和/或x2和/或x3的主张。再者，对于使用马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例的情况，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有要素的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若x描述成“选自由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自由y1、 y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1和/或x2和/或x3而 y为y1和/或y2和/或y3的主张。
[0040]
在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”。
[0041]
若无特别指明，本发明中的“树脂”在解读时，可以包括单体、聚合物或其组合等等形式，且不限于此。聚合物是指一种、两种或两种以上单体经聚合反应形成的化学物质，可以包括均聚物、共聚物、预聚物等等，且不限于此。此外，聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
[0042]
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素通过化学键连接所形成的化学物质。
[0043]
若无特别指明，在本发明中，树脂包括树脂及其改性物。所述改性物包括，各树脂的反应官能团改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
[0044]
若无特别指明，在本发明中，dopo衍生物是指dopo结构式上-p-h-的氢原子被取代为卤素、羟基、氧等的产物。例如dppo衍生物是指dppo结构式上-p-h-的氢原子被取代为卤素、羟基、氧等的产物。
[0045]
应理解的是，本文各实施例所揭露的特征均可任意组合，形成本申请的技术方案，只要这些特征的组合不存在矛盾。
[0046]
下文将以具体实施方式和实施例描述本发明。应理解，这些具体实施方式和实施例仅是例示性的，并不意图限制本发明的范围及其用途。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
[0047]
承前所述，本发明提供一种树脂组合物，其包括含乙烯基聚苯醚树脂及预聚物，所述预聚物由混合物进行预聚反应而制得，所述混合物至少包括二乙烯基苯、三烯丙基化合物与间苯二甲酸二烯丙酯。
[0048]
在本发明中，“含乙烯基”是指化合物结构中含有乙烯性碳-碳双键(c＝c)或其衍生官能基团。因此，“含乙烯基”的实例可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基、甲基丙烯酸酯基等官能基团。若无特别指明，所述官能基团的位置并不特别限制，例如可位于长链结构的末端。换言之，在本发明中，含乙烯基聚苯醚树脂代表含有乙烯基的聚苯醚树脂，其实例可包括但不限于含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基或甲基丙烯酸酯的聚苯醚树脂。
[0049]
举例而言，在一个实施例中，所述含乙烯基聚苯醚树脂包括乙烯苄基聚苯醚树脂、甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(即甲基丙烯酰基聚苯醚树脂)、烯丙基聚苯醚树脂、乙烯苄基改质双酚a聚苯醚树脂、乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。
[0050]
举例而言，所述含乙烯基聚苯醚树脂可以是数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为 2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为1900至2300的甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂(例如sa9000，可购自 sabic公司)、数均分子量约为2400至2800的乙烯苄基改质双酚a聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，所述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904 a1号中的各类聚苯醚树脂，其系全部并入本文作为参考。
[0051]
此外，举例而言，所述含乙烯基聚苯醚树脂可包括式(d)所示结构：
[0052][0053]
其中，b1为0至10的整数，b1优选为0至5的整数；
[0054]
q1包括式(d-1)至式(d-3)所示结构中的任一者：
[0055][0056]
y1及y2各自独立包括式(d-4)所示结构：
[0057][0058]
在式(d-4)中，m1及n1各自独立为1至15的整数(例如1、5、10或15)； r1至r
16
各自独立选自h、-ch3或卤原子(例如氯)；a1选自共价键、-ch
2-、
ꢀ-
ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-so
2-或羰基；
[0059]
z1及z2各自独立包括式(d-5)、式(d-6)或式(d-7)所示结构：
[0060]
[0061][0062]
在式(d-5)中，r
17
至r
23
各自独立选自h、-ch3或卤原子，w1为c1至c3的二价脂肪族基团(如亚甲基、亚乙基或亚丙基)。
[0063]
在式(d-6)中，r
47
至r
49
各自独立选自h、-ch3或卤原子，q各自独立为c1至c3的二价脂肪族基团(如亚甲基、亚乙基或亚丙基)。
[0064]
举例而言，所述含乙烯基聚苯醚树脂可包括以下结构：
[0065][0066]
其中，m3及n3各自独立为1至15的整数；r
50
至r
65
各自独立选自h、-ch3或卤原子；a3选自共价键、-ch
2-、-ch(ch3)-、-c(ch3)
2-、-o-、-s-、-so
2-或羰基。
[0067]
举例而言，所述二乙烯基苯包括邻位二乙烯基苯、间位二乙烯基苯、对位二乙烯基苯或其组合，所述各个成分的用量并不特别限制。举例而言，对二乙烯基苯可以占二乙烯基苯总质量的0.1～100wt％。
[0068]
在一个实施例中，所述树脂组合物包括90重量份的含乙烯基聚苯醚树脂以及7～35重量份的预聚物。优选地，在一个实施例中，所述树脂组合物包括90 重量份的含乙烯基聚苯醚树脂以及10～30重量份的预聚物。
[0069]
在本发明中，预聚反应是指一种化学物质、两种化学物质或两种以上的化学物质进行预聚合反应得到预聚物的过程。本发明的预聚物为所述混合物经由预聚反应后制得。在一个实施例中，例如但不限于，所述混合物在硬化引发剂的存在下，在60～120℃下反应2～5小时进行预聚反应，在此预聚反应后，通过过滤纯化而制得本发明的预聚物。在至少一个实施例中，所述任意一种二乙烯基苯、所述任意一种三烯丙基化合物与所述间苯二甲酸二烯丙酯在硬化引发剂的存在下，在60～120℃下进行2～5小时预聚反应，在此预聚反应后，通过过滤纯化而制得预聚物。
[0070]
本发明所述的预聚反应是指，所述二乙烯基苯的转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)、所述三烯丙基化合物的转化率大于0％且小于 100％(不包含0％和100％)与所述间苯二甲酸二烯丙酯的转化率大于0％且小于 100％(不包含0％和100％)，亦即所述二乙烯基苯、所述三烯丙基化合物与所述间苯二甲酸二烯丙酯的整体转化率大于0％且小于100％(不包含0％和100％)。在一个实施例中，所述二乙烯基苯、所述三烯丙基化
合物与所述间苯二甲酸二烯丙酯的整体转化率介于10％至90％之间。
[0071]
在一个实施例中，所述混合物还可以视需要进一步包括马来酰亚胺树脂、苯乙烯马来酸酐、1，2，4-三乙烯基环己烷、苯乙烯、聚烯烃、环氧树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、聚酯树脂、胺类固化剂或其组合。
[0072]
举例而言，本发明中的“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合以及马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。举例而言，所述马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物、单体、混合物或聚合物(包含寡聚物)。若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特别限制，且可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于4，4
’-
二苯甲烷双马来酰亚胺、苯甲烷马来酰亚胺寡聚物(或称聚苯甲烷马来酰亚胺)、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、3，3
’-
二甲基-5，5
’-
二乙基-4，4
’-
二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基
ꢀ-
1，3-亚苯基双马来酰亚胺、1，6-双马来酰亚胺-(2，2，4-三甲基)己烷、2，3-二甲基苯马来酰亚胺、2，6-二二甲基苯马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。此外，若无特别指明，本发明所述的马来酰亚胺树脂也涵盖所述树脂的预聚物，例如可为二烯丙基化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物、二胺与马来酰亚胺树脂的预聚物、多官能胺与马来酰亚胺树脂的预聚物或酸性酚化合物与马来酰亚胺树脂的预聚物等，且不以此为限。
[0073]
举例而言，本发明所述的马来酰亚胺树脂可为商品名bmi-1000、bmi-1000h、 bmi-1100、bmi-1100h、bmi-2000、bmi-2300、bmi-3000、bmi-3000h、 bmi-4000h、bmi-5000、bmi-5100、bmi-7000及bmi-7000h等由daiwakasei 公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名bmi-70、bmi-80等由k.i化学公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名d928、d930、d932、d934、d936、d937、d938 等由四川东材科技公司生产的马来酰亚胺树脂。
[0074]
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名bmi-689、 bmi-1400、bmi-1500、bmi-1700、bmi-2500、bmi-3000、bmi-5000及bmi-6000 等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。
[0075]
举例而言，若未特别指明，本发明采用的马来酰亚胺三嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺三嗪树脂。举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可由所述氰酸酯树脂与所述马来酰亚胺树脂聚合而得到。马来酰亚胺三嗪树脂可为例如但不限于，双酚a 氰酸酯与马来酰亚胺树脂聚合而得到、双酚f氰酸酯与马来酰亚胺树脂聚合而得到、苯酚酚醛型氰酸酯与马来酰亚胺树脂聚合而得到或含双环戊二烯型氰酸酯与马来酰亚胺树脂聚合而得到。
[0076]
举例而言，所述马来酰亚胺三嗪树脂可为任意摩尔比的氰酸酯树脂与马来酰亚胺树脂聚合而得到。举例而言，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂可为1至10摩尔。例如但不限于，相对于1摩尔的马来酰亚胺树脂，氰酸酯树脂为1、2、4或6摩尔。
[0077]
举例而言，所述苯乙烯马来酸酐可为本领域已知的各类苯乙烯马来酸酐，其中，苯乙烯(s)与马来酸酐(ma)的比例可为1/1、2/1、3/1、4/1、6/1、8/1或12/1，具体实例包括cray valley销售的商品名sma-1000、sma-2000、sma-3000、ef-30、 ef-40、ef-60及ef-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是polyscope销售的商品名 c400、c500、c700、c900等苯乙烯马来酸
酐共聚物，且不以此为限。
[0078]
举例而言，上述环氧树脂可为本领域已知的各类环氧树脂，从改善树脂组合物的耐热性角度来看，上述环氧树脂包括但不限于例如双酚a环氧树脂、双酚f 环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚ad环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional) 酚醛环氧树脂、二环戊二烯(dicyclopentadiene，dcpd)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚a酚醛 (bisphenol a novolac)环氧树脂、双酚f酚醛(bisphenol f novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac) 环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为dopo(9，10-dihydro-9-oxa-10
-ꢀ
phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、dopo-hq环氧树脂或其组合。所述 dopo环氧树脂可选自含dopo苯酚酚醛环氧树脂(dopo-containing phenolic novolac epoxy resin)、含dopo邻甲基酚酚醛环氧树脂(dopo-containing cresol novolac epoxy resin)、含dopo双酚a酚醛环氧树脂(dopo-containing bisphenol-a novolac epoxy resin)或其组合；所述dopo-hq环氧树脂可选自含dopo-hq苯酚酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing phenolic novolac epoxy resin)、含dopo-hq邻甲基酚酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing cresol novolac epoxy resin)、含dopo-hq双酚a酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing bisphenol-a novolac epoxy resin)或其组合。
[0079]
举例而言，上述氰酸酯树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的氰酸酯树脂，例如具有ar-o-c≡n结构的化合物，其中ar可为经取代或未经取代的芳族基团。从改善树脂组合物的耐热性角度来看，氰酸酯树脂的具体实例包括但不限于酚醛型氰酸酯树脂、双酚a型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂、金刚烷型氰酸酯树脂、芴型氰酸酯树脂或其组合。其中，酚醛型氰酸酯树脂可为苯酚酚醛型氰酸酯树脂、双酚a酚醛型氰酸酯树脂、双酚f酚醛型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂可为商品名primaset pt-15、pt-30s、pt-60s、ba-200、ba-230s、ba-3000s、btp-2500、btp-6020s、 dt-4000、dt-7000、ull950s、htl-300、ce-320、lvt-50、lecy等由lonza 公司生产的氰酸酯树脂。
[0080]
举例而言，所述酚树脂可为本领域已知的各类酚树脂，具体实例包括但不限于酚醛树脂、双环戊二烯酚树脂或苯氧树脂，酚醛树脂包括苯酚酚醛树脂、萘酚酚醛树脂、联苯酚醛树脂或其组合，且不以此为限。
[0081]
举例而言，所述苯并噁嗪树脂可为本领域已知的各类苯并噁嗪树脂。具体实例包括但不限于双酚a型苯并噁嗪树脂、双酚f型苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂，及苯基、乙烯基或烯丙基改性的苯并噁嗪树脂。适用的市售商品包括如 huntsman销售的商品名lz-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、lz-8298(酚酞型苯并噁嗪树脂)、lz-8280(双酚f型苯并噁嗪树脂)、lz-8290(双酚a型苯并噁嗪树脂)，或如韩国kolon industries销售的商品名kzh-5031(乙烯基改性的苯并噁嗪树脂)、 kzh-5032(苯基改性的苯并噁嗪树脂)。其中，二氨型苯并噁嗪树脂可为二
氨基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜苯并噁嗪树脂、二氨基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合，且不以此为限。
[0082]
举例而言，所述聚酯可为本领域已知的各类聚酯。具体实例包括但不限于含双环戊二烯结构的聚酯以及含萘环结构的聚酯。具体实例包括但不限于大日本油墨化学出售的商品名hpc-8000或hpc-8150。
[0083]
举例而言，所述聚烯烃包括但不限于：末端羟基的氢化聚丁二烯、丁二烯
-ꢀ
苯乙烯共聚物、聚丁二烯、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-乙烯-丙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-尿酯寡聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、马来酸酐-丁二烯共聚物、甲基苯乙烯共聚物或其组合。
[0084]
举例而言，所述胺类固化剂可为本领域已知的各类胺类固化剂。具体实例包括但不限于二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚及双氰胺或其组合。
[0085]
在一个实施例中，所述树脂组合物还可视需要进一步包括二乙烯基苯、二(乙烯苯基)乙烷、二(乙烯苯基)己烷、三烯丙基化合物、间苯二甲酸二烯丙酯、双乙烯基苯基二亚甲基醚、双乙烯基苯基二亚甲基苯、马来酰亚胺树脂、氰酸酯树脂、马来酰亚胺三嗪树脂、聚烯烃树脂、环氧树脂、酚树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、胺类固化剂、聚酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
[0086]
除前述成分外，本发明的树脂组合物还可视需要进一步包含：阻燃剂、硬化促进剂、阻聚剂、表面处理剂、染色剂、增韧剂、溶剂或其组合。
[0087]
举例而言，所述阻燃剂可为本领域已知的各类阻燃剂，具体实例包括但不限于含磷阻燃剂，含磷阻燃剂包括：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚a双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol a bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl) phosphine，tcep)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate，tmp)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate，dmmp)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate)，rdxp，如px-200、px-201、px-202 等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene，如spb-100、sph-100、spv-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、 dopo(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)及其衍生物或树脂、 dppo(diphenylphosphine oxide)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)及三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)或次膦酸铝盐(例如op-930、op-935等产品)。
[0088]
举例而言，阻燃剂可为dppo化合物(如双dppo化合物)、dopo化合物(如双dopo化合物)、dopo树脂(如dopo-hq、dopo-nq、dopo-pn、dopo-bpn)、 dopo键结的环氧树脂等，其中dopo-pn为dopo苯酚酚醛化合物、dopo-bpn 可为dopo-bpan(dopo-bisphenol a novolac)、dopo-bpfn(dopo-bisphenol f novolac)或dopo-bpsn(dopo-bisphenol s novolac)等双酚酚醛化合物。
[0089]
本发明采用的阻燃剂其用量并不特别限制，相较于90重量份的含乙烯基聚苯醚树脂而言，例如可以是1重量份至100重量份，亦可以是10重量份至90 重量份，亦可以是20重
量份至80重量份，亦可以是30重量份至70重量份，亦可以是40重量份至60重量份。
[0090]
举例而言，上述硬化促进剂(包括硬化引发剂)可包括刘易斯碱或刘易斯酸等催化剂。其中，刘易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole， 2mi)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1h-imidazole，2pz)、2-乙基-4-甲基咪唑(2-ethyl-4-methylimidazole，2e4mi)、三苯基膦(triphenylphosphine，tpp)、4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine，dmap)或其组合。刘易斯酸可包括金属盐化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。硬化促进剂亦包括硬化引发剂，例如可产生自由基的过氧化物，硬化引发剂包括但不限于：过氧化二异丙基苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide，bpo)、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25b)、双 (叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
[0091]
举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1，1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4，4
’-
亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、以及2，2
’-
亚甲基双(4-乙基-6
-ꢀ
叔丁基苯酚)或其组合。
[0092]
举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2，2，6，6-取代-1-哌啶氧自由基或2，2，5，5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选甲基或乙基等碳数为4以下的烷基。作为具体的氮氧游离基化合物无限制，可例举2，2，6，6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2，2，6，6
-ꢀ
四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2，2，5，5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1，1，3，3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、n，n-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。
[0093]
适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
[0094]
举例而言，所述硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能基种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
[0095]
举例而言，上述染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
[0096]
在本发明中，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。举例而言，上述增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber，ctbn)、核壳橡胶(core-shell rubber)或其组合。
[0097]
举例而言，所述溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚或其组合。
[0098]
本发明还提供一种由前述树脂组合物制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板，但不限于此。
[0099]
由树脂组合物制成的制品可为半固化片(或称预浸料)，其包括一增强材料及设置于增强材料上的层状物。该层状物是由该树脂组合物经高温加热形成半固化态(b-stage)而得到。制作半固化片的烘烤温度为80℃至170℃之间。该增强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如e型玻璃纤维布、d型玻璃纤维布、s型玻璃纤维布、t型玻璃纤维布、l型玻璃纤维布或q玻璃纤维布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此增强材料可增加该半固化片的机械强度。从树脂组合物的浸渗性、制成积层板时的耐热性、耐吸湿性及加工性的观点出发，在一个优选实施例中，该增强材料亦可选择性经由表面处理剂进行预处理，例如，可选用硅烷偶联剂进行预处理，从而改善其加工性。所述半固化片后续加热进行固化 (c-stage)后会形成绝缘层。
[0100]
由树脂组合物制成的制品可为树脂膜，其由该树脂组合物经烘烤加热后形成半固化而得到。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet膜)、聚酰亚胺膜(pi膜)、铜箔或背胶铜箔(rcc)，再经由烘烤加热后形成半固化态，使该树脂组合物形成树脂膜。
[0101]
由树脂组合物制成的制品可为积层板，其包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，该绝缘层可由前述树脂组合物在高温、高压条件下所固化 (c-stage)而得到，其中适合的固化温度可介于150℃至220℃之间，优选为190℃至210℃之间，固化时间为90至180分钟，优选为120至150分钟。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜固化而得到。该金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。
[0102]
优选地，该积层板为铜箔基板(copper clad laminate，ccl)，铜箔基板亦称覆铜板。
[0103]
所述积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板(或称印刷电路板)。
[0104]
实施例
[0105]
以下将结合实施例对本发明的构思及产生的技术效果作进一步说明，以使得本领域技术人员能够充分地了解本发明的目的、特征和效果。本领域技术人员不难理解，此处的实施例仅仅用于示例目的，本发明的范围并不局限于此。
[0106]
所用原料：
[0107]
ope-2st：ope-2st 2200，末端双乙烯苄基聚苯醚树脂，购自三菱瓦斯化学公司。
[0108]
sa9000：末端双甲基丙烯酸酯聚苯醚树脂，购自sabic公司。
[0109]
sa90：末端双羟基聚苯醚树脂，购自sabic公司。
[0110]
bmi-5100：3，3-二甲基-5，5
’-
二乙基-4，4
’-
二苯基甲烷双马来酰亚胺树脂，购自daiwakasei公司。
[0111]
bmi-2300：苯甲烷马来酰亚胺树脂，购自daiwakasei公司。
[0112]
dvb：二乙烯基苯，其中对位二乙烯基苯含量占二乙烯基苯50％以上，购自sigma-aldrich公司。
[0113]
taic：三烯丙基异氰脲酸酯，市售可得。
[0114]
daip：间苯二甲酸二烯丙酯，购自恒桥产业公司。
[0115]
sc-2500smj：球型二氧化硅，购自admatechs公司。
[0116]
25b：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，购自日油株式会社。
[0117]
甲苯：市售。
[0118]
丁酮：市售。
[0119]
预聚物制造例1
[0120]
首先在搅拌下向50重量份的甲苯溶剂中加入10重量份的二乙烯基苯(dvb)、 10重量份的三烯丙基异氰脲酸酯树脂(taic)和5重量份的间苯二酸二烯丙酯 (daip)，接着加入0.1重量份的过氧化物(bpo)作为引发剂，在90℃下持续搅拌并反应3小时，反应结束后，经过滤纯化，冷却降温，得到预聚物1。其中，dvb、 taic与daip的整体转化率介于10％至90％之间。
[0121]
通过红外光谱(ftir)分别对预聚前树脂原料和预聚产物进行分析。图1显示了预聚前树脂原料和预聚物1的红外光谱图，其中，％t代表透过率。
[0122]
在图1中，吸收峰804.46cm-1
和847.60cm-1
为液态原料混合溶液(未进行预聚反应)中的dvb、daip和taic的末端双键(-ch＝ch2)的弯曲振动吸收峰。从预聚物1的红外光谱图可以看出dvb、daip和taic的末端双键的弯曲振动吸收峰大幅减少；乙烯键吸收峰913.14cm-1
经反应后已消失，表明此三物料的主体化学结构未受影响并且已制备得到预聚物1。
[0123]
预聚物制造例2
[0124]
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，所不同的是20重量份的 dvb、10重量份的taic和5重量份的daip，得到预聚物2。其中，dvb、taic 与daip的整体转化率介于10％至90％之间。
[0125]
预聚物制造例3
[0126]
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，所不同的是10重量份的 dvb、20重量份的taic和5重量份的daip，得到预聚物3。其中，dvb、taic 与daip的整体转化率介于10％至90％之间。
[0127]
预聚物制造例4
[0128]
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，所不同的是使用10重量份的dvb、10重量份的taic和15重量份的daip，得到预聚物4。其中，dvb、 taic与daip的整体转化率介于10％至90％之间。
[0129]
预聚物制造例5
[0130]
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，所不同的是使用10重量份的dvb和10重量份的taic，但没有使用daip，得到预聚物5。
[0131]
预聚物制造例6
[0132]
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，所不同的是使用10重量份的taic和5重量份的daip，但没有使用dvb，得到预聚物6。
[0133]
预聚物制造例7
[0134]
参照预聚物制造例1的步骤进行预聚物的制备，所不同的是使用10重量份的dvb和5重量份的daip，但没有使用taic，得到预聚物7。
[0135]
树脂组合物实施例e1
[0136]
首先将50重量份的sa9000、40重量份的ope-2st 2200和10重量份的 bmi-5100加入50重量份的甲苯和40重量份的丁酮中，搅拌至固态成分均溶解以得到液态的均相，再加入20重量份的上述预聚物1、50重量份的sc-2500smj 搅拌至完全分散后，再加入0.3重量份的25b搅拌1小时，以得到树脂组合物 e1。
[0137]
其他树脂组合物实施例及比较例依照表1至表2所列成分用量，参考实施例 e1的树脂组合物的制作方法，制备含有预聚物的其他树脂组合物实施例e2～e9 及对比例c2～c7与c9～c10。此外，依照以下表2所列成分用量，制备不含预聚物的其他树脂组合物比较例c1与c8。
[0138]
实施例及比较例的树脂组合物组成及特性测试结果如下表所示(单位皆为重量份)：
[0139]
[0140]
[0141]
[0142][0143]
半固化片
[0144]
分批将列于表1至表2不同的实施例(e1至e9)及比较例(c1至c10)中的树脂组合物
分别加入一搅拌槽中混合均匀并搅拌至完全溶解为清漆(varnish)，再将所得清漆置入一含浸槽中。使玻璃纤维布(规格为1080的e-玻璃纤维布或2116 的e-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，在120℃至150℃下进行加热成半固化态(b-stage)，得到半固化片，其中采用2116的e
-ꢀ
玻璃纤维布制备的半固化片的树脂含量约55％重量，采用1080的e-玻璃纤维布制备的半固化片的树脂含量约70％重量。
[0145]
铜箔基板(两张半固化片压合而成)
[0146]
将两张厚度为18微米的反转处理铜箔(reverse treatment foil，rtf)以及两张由树脂组合物所制得的半固化片(使用1080的e-玻璃纤维布制备，每一张半固化片的树脂为约70％重量)按照铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，在真空条件、200℃下压合2小时形成分别各铜箔基板，其中两张相互迭合的半固化片固化(c-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约70％重量。
[0147]
无铜基板(两张半固化片压合而成)
[0148]
将上述铜箔基板(两张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面的铜箔，以获得分别含有各树脂组合物的无铜基板，其由两张半固化片所压合而成，且树脂含量为约70％重量。
[0149]
铜箔基板(八张半固化片压合而成)
[0150]
将两张厚度为18微米的反转处理铜箔(reverse treatment foil，rtf)以及八张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116的e-玻璃纤维布制备，每一张半固化片的树脂为约55％重量)按照铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行迭合，在真空条件、200℃下压合2小时形成分别含有各树脂组合物的铜箔基板，其中八张相互迭合的半固化片固化(c-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约55％重量。
[0151]
无铜基板(八张半固化片压合而成)
[0152]
将上述铜箔基板(八张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面的铜箔，以获得分别含有各树脂组合物的无铜基板，其由八张半固化片所压合而成，且具有树脂含量为约55％重量。
[0153]
各测试方法及其特性分析项目说明如下：
[0154]
1.玻璃化转变温度(glass transition temperature，tg)
[0155]
在玻璃化转变温度测试中，选用上述无铜基板(八张半固化片压合而成)为待测样品。使用动态机械分析法(dma)，按照ipc-tm-650 2.4.24.4中所述的方法以升温速率每分钟2℃加热样品，由35℃升温至300℃的温度区间，测量待测样品的玻璃化转变温度(单位为℃，记为dma tg)，玻璃化转变温度越高越佳。
[0156]
2.对铜箔拉力(peeling strength，p/s)
[0157]
将铜箔基板(八张半固化片压合而成)裁成宽度为24毫米且长度大于60毫米的长方形样本，并将表面铜箔蚀刻，仅留宽度为3.18毫米且长度大于60毫米的长条形铜箔，利用万能拉伸强度试验机，在室温下(约25℃)按照ipc-tm-650 2.4.8中所述的方法进行测量，测出将铜箔拉离基板绝缘层表面所需的力量大小，单位为lb/in。就本领域而言，对于介电损耗在10ghz的频率下测量值接近或小于0.0050的铜箔基板而言，对铜箔拉力差异大于0.1lb/in为存在显著差异。
[0158]
3.介电损耗(dissipation factor，df)
[0159]
在介电损耗的测量中，采用上述的无铜基板(两张半固化片压合而成，半固化片为
使用1080的e-玻璃纤维布制备)为待测样品。采用微波诱电分析仪(microwave dielectrometer，购自日本aet公司)，按照jis c2565方法，在25℃室温、65％相对湿度下，且在2ghz的频率下测量各待测样品。介电损耗越低代表待测样品的介电特性越佳。在2ghz的量测频率且介电损耗的值小于或等于 0.0050的情况下，df值的差异小于0.0001代表基板之介电损耗没有显著差异， df值之差异大于或等于0.0001代表不同基板的介电损耗之间存在显著差异(存在显著的技术困难度)。
[0160]
4.板内流胶量
[0161]
首先，采用本领域中公知的棕化处理过程对厚度为28密尔的含铜基板 (em-827)(可购自台光电子材料股份有限公司，其使用7628e-玻璃纤维布及1盎司hte铜箔)进行处理以得到棕化核芯板。
[0162]
再分批准备前述实施例(e1至e9)及比较例(c1至c10)制的一张半固化片(使用规格为2116的e-玻璃纤维布制作，每一张半固化片的树脂含量约为55％重量，厚度为2.5密尔(mil)，其长、宽各为17英寸与15英寸)，其中该半固化片的中央具有一个长、宽各为4英寸与4英寸的菱形开口(使用公知冲孔机将半固化片的中央冲出一个4英寸＊4英寸的菱形空间)。以一张0.5盎司hte铜箔(反压，即铜箔的亮面接触半固化片)、一张半固化片及一个厚度为28密尔且长、宽各为18 英寸与16英寸的棕化核芯板的顺序迭合，之后在真空、高温(200℃)及高压(360psi) 条件下压合固化2小时，得到含铜多层板。将此含铜多层板的表面反压铜箔移除后可得到板内流胶量测试样板。取板内流胶量测试样板，将4英寸＊4英寸的菱形各边做为基线，每边平均分成4等分，测量十二个点上各自的流胶量(即十二个点上各自的垂直方向流胶距离)，并计算十二个点流胶量的平均值，统计出板内流胶量(平均值)，单位为mm。板内流胶量差异为1mm为显著差异。
[0163]
5.熔融粘度
[0164]
取由半固化片(使用2116的e-玻璃纤维布制备，每一张半固化片的树脂为约 55％重量)搓揉后所收集而得到的胶粉末约0.15
±
0.01g，使用高剪力锥板式粘度计(cpd8msvht，购自全华精密)，在测试温度175℃及转速2(speed：11.7)的条件下进行测试，测得2个最低粘度点的平均值即为熔融粘度(单位为泊，poise， p)。
[0165]
6.最低动粘度值
[0166]
取由半固化片(使用2116的e-玻璃纤维布制备，每一张半固化片的树脂为约 55％重量)搓揉后所收集而得到的胶粉末约2
±
0.05g并倒入锭型膜具内，使用手动打锭机以1psi的压力打锭成型，并使用动粘度试验机(cft-100d，购自三朋仪器)进行测试，以压力4kgf、温升速率2℃/分钟，测试温度区间为60至160℃，并选取粘度最低点作为最低动粘度值(单位为pa
·
s)。
[0167]
7.空旷区填胶
[0168]
以含1盎司铜箔且绝缘层厚度为2.5密尔的含铜基板通过公知棕化制程加工成棕化线路板作为内层，评估在压合时半固化片中的树脂流动填入线路间的空旷区域的能力。分别以各组实施例或比较例所示树脂组合物的清漆含浸规格为 1027的e-玻璃纤维布，在140℃烘烤4分钟以制得半固化片，半固化片的树脂含量约为70％重量。将绝缘层厚度为2.5密尔的棕化线路板两侧各迭合一张前述半固化片(1027的e-玻璃纤维布含浸各待测样品(每一组实施例或比较例)所制得的半固化片)，外层再分别迭合一张超低表面粗糙度铜箔
(厚度为18微米)。在真空压机中，在450psi压力及200℃温度下压合2小时形成表面含铜的内层线路基板，经蚀刻去除外层铜箔得到表面不含铜的内层线路基板，空旷区大小为 15mm*20mm。以目视或切片方式观察表面不含铜的内层线路基板的不含铜面上是否有空泡存在，并统计空泡总数量(ok代表无空泡，ng代表存在空泡)。
[0169]
8.抗水率
[0170]
参照ipc-tm-6502.6.2.1a所述的方法，取长宽尺寸为2英寸*2英寸无铜基板(八张半固化片压合而成)，放入105
±
10℃烘箱内烘烤1小时后取出，在室温(约 25℃)冷却10分钟后秤得无铜基板重量为w1，在室温将基板放入纯水中浸泡24 小时后取出基板并将表面残留的水擦干，擦干后秤得重量为吸水后无铜基板重量 w2，由以下公式计算得出吸水率：
[0171]
吸水率(％)＝((w
2-w1)/w1)*100％，
[0172]
吸水率越低代表抗水率越佳。
[0173]
根据以上测试结果，可以观察到以下功效：
[0174]
实施例e1(使用预聚物)相较于比较例c1(未使用预聚物)，实施例e1能达到剥离强度大于或等于3.50lb/in、介电损耗小于或等于0.0050以及吸水率小于或等于0.10％的功效。反之，比较例c1则无法达到前述功效。
[0175]
实施例e1～e4(使用dvb+taic+daip的预聚物)相较于比较例c2～c4(未使用dvb+taic+daip的预聚物)，实施例e1～e4能达到吸水率小于或等于0.10％的功效。反之，比较例c2～c4则无法达到前述功效。
[0176]
实施例e1～e4(使用dvb+taic+daip的预聚物)相较于比较例c5～c7(未使用dvb+taic+daip三者的预聚物)，其中，实施例e1～e4能达到吸水率小于或等于0.10％的功效。反之，比较例c5～c7则无法达到前述功效。
[0177]
实施例e1～e4(使用预聚物)相较于比较例c8(未使用预聚物也未使用dvb、 taic和daip)，其中，实施例e1～e4能达到介电损耗小于或等于0.0050、板内流胶量大于或等于5.00mm、熔融粘度小于或等于300p、最低动粘度值小于或等于400pa
·
s、经填胶后空旷区不存在空泡、吸水率小于或等于0.10％的功效。反之，比较例c8则无法达到前述功效。
[0178]
实施例e1(使用含乙烯基聚苯醚)相较于比较例c9～c10(使用非含乙烯基聚苯醚)，其中，实施例e1能达到玻璃化转变温度大于或等于200℃、介电损耗小于或等于0.0050以及吸水率小于或等于0.10％的功效。反之，比较例c8则无法达到前述功效。
[0179]
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一实例、范例或说明”。本文中任意一种例示性的实施方式并不必然地解读为相对于其他实施方式而言为较优选或较有利者。
[0180]
此外，尽管已在前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请标的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一或多种实施例。再者，可对组件的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请提交时的所有可预见等同物。