树脂组合物及其制品的制作方法

1.本发明主要涉及一种树脂组合物，特别是涉及一种包括预聚物及爆燃法球形二氧化硅的树脂组合物，其可用于制备半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板等制品。


背景技术：

2.近年来，电子技术正朝着更高集成度、更低功耗以及更高性能的方向发展，因此对高性能电子材料提出了更高的要求。
3.随着单位面积电子元器件的高度集成，对电路板的加工性能也提出要求。为了提高基板的玻璃转化温度、热膨胀系数、耐热性等性能，会在树脂组合物中添加无机填充物。然而，添加的无机填充物在树脂组合物中容易沉降，导致成胶品质不稳定；另外，包含无机填充物的树脂组合物在线路板压合填胶后，线路板内部容易出现树脂团聚现象，蚀刻后的线路板也容易出现填胶空泡，造成基板品质不稳定。因此，解决玻璃转化温度、热膨胀系数、树脂团聚现象及出现填胶空泡等多个问题也是业界关注点，以保证材料品质的稳定性。


技术实现要素：

4.有鉴于现有技术中所遭遇的问题，特别是现有材料无法满足上述一种或多种特性要求，本发明的主要目的在于提供一种能克服上述技术问题中的至少一者的树脂组合物，以及使用此树脂组合物制成的制品。
5.具体而言，本发明所提供的树脂组合物或其制品，可在成胶通透度、成胶沉降性、玻璃转化温度、x轴热膨胀系数、t300耐热性、树脂团聚及填胶性能等特性中的至少一个达到改善。
6.为了达到前述目的，一方面，本发明公开一种树脂组合物，其包括100重量份的预聚物和100重量份至250重量份的爆燃法球形二氧化硅，其中：所述预聚物是由反应混合物经预聚反应而制得；所述反应混合物包括马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮以及环己酮，且相较于总计100重量份的马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮以及环己酮，所述反应混合物包括60重量份至80重量份的马来酰亚胺树脂、15重量份至30重量份的氨基改性硅酮以及2重量份至15重量份的环己酮；所述反应混合物不包括间氨基苯酚或对氨基苯酚；以及所述氨基改性硅酮的氨基当量为750克/摩尔至2500克/摩尔。
7.举例而言，在一个实施例中，所述的马来酰亚胺树脂包括苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、3,3
’‑
二甲基-5,5
’‑
二乙基-4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合。
8.举例而言，在一个实施例中，所述的氨基改性硅酮包括式(i)所示的化合物：
[0009][0010]
式(i)中，r1各自独立代表碳原子数为1至10的亚烷基，n为0以上的整数。
[0011]
举例而言，在一个实施例中，所述反应混合物是在110℃至140℃下进行预聚反应2小时至4小时而制得所述预聚物。
[0012]
举例而言，在一个实施例中，所述反应混合物包括丙二醇单甲醚、乙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯或其组合作为溶剂。
[0013]
举例而言，在一个实施例中。所述环己酮在预聚反应中的转化率为50％至95％。
[0014]
举例而言，在一个实施例中，所述爆燃法球形二氧化硅包含粒径分布d50小于或等于2.0微米的二氧化硅。
[0015]
举例而言，在一个实施例中，所述预聚物的溶液于室温下静置24小时呈现均一不分相。
[0016]
举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物进一步包含氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯树脂、酚树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
[0017]
举例而言，在一个实施例中，所述的树脂组合物进一步包含阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
[0018]
举例而言，在一个实施例中，所述树脂组合物在室温下放置14天后测量而得的沉降性小于或等于0.6％。
[0019]
另一方面，本发明提供一种由前述树脂组合物所制成的制品，其包括半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
[0020]
举例而言，在一个实施例中，前述树脂组合物或其制品具有以下一种、多种或全部特性：
[0021]
以动态机械分析法参考ipc-tm-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于292℃；
[0022]
参考ipc-tm-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的x轴热膨胀系数小于或等于7.0ppm/℃；
[0023]
所述制品制成不含铜基板并以扫描电子显微镜观察并不存在树脂团聚；
[0024]
所述制品制成表面不含铜电路板并以目视观察其空旷区不存在空泡；树脂组合物的成胶于室温下静置30分钟后目视观察呈现澄清透明；
[0025]
以及
[0026]
以热机械分析法参考ipc-tm-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的t300耐热性大于70分钟。
附图说明
[0027]
图1为预聚物制造例2的预聚反应产物与反应物的ftir图谱。
[0028]
图2为预聚物制造例2、预聚物对比制造例7与混合物b的ftir图谱。
[0029]
图3为实施例和比较例的树脂组合物的成胶通透度的对比照片。
[0030]
图4为实施例的不含铜基板的样品中无树脂团聚的sem照片。
[0031]
图5为比较例的不含铜基板的样品中有树脂团聚的sem照片，其中圈起处代表树脂团聚。
[0032]
图6为实施例的表面不含铜电路板样品空旷区不存在空泡的照片。
[0033]
图7为比较例的表面不含铜电路板样品空旷区存在空泡的照片，其中圈起处代表空泡。
具体实施方式
[0034]
为使本领域的普通技术人员可了解本发明的特点及功效，以下谨就说明书及权利要求书中提及的术语及用语进行一般性的说明及定义。除非另有指明，否则文中使用的所有技术及科学上的字词，皆具有本领域的普通技术人员对于本发明所了解的通常意义，当有冲突情形时，应以本说明书的定义为准。
[0035]
在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其他任何类似用语均属于开放性连接词(open-ended transitional phrase)，其意欲涵盖非排他性的包含物。举例而言，含有复数要素的一组合物或制品并不仅限于本文所列出的此等要素而已，而是还可包含未明确列出但却是该组合物或制品通常固有的其他要素。除此之外，除非有相反的明确说明，否则用语“或”是指涵括性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，以下任何一种情况均满足条件“a或b”：a为真(或存在)且b为伪(或不存在)、a为伪(或不存在)且b为真(或存在)、a和b均为真(或存在)。此外，在本文中，用语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”的解读应视为已具体揭示并同时涵盖“由
…
所组成”等封闭式连接词及“实质上由
…
所组成”等连接词。
[0036]
在本文中，所有以数值范围或百分比范围形式界定的特征或条件仅是为了简洁及方便。据此，数值范围或百分比范围的描述应视为已涵盖且具体揭示所有可能的次范围及范围内的个别数值，特别是整数数值。举例而言，“1至8”的范围描述应视为已经具体揭示如1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有次范围，特别是由所有整数数值所界定的次范围，且应视为已经具体揭示范围内如1、2、3、4、5、6、7、8等个别数值。同理，“介于1至8之间”的范围描述应视为已经具体揭示如1至8、1至7、2至8、2至6、3至6、4至8、3至8等等所有范围，并包含端点值。除非另有指明，否则前述解释方法适用于本发明全文的所有内容，不论范围广泛与否。
[0037]
若数量或其他数值或参数是以范围、优选范围或一系列上限与下限表示，则其应理解成是本文已特定揭示了由任一对该范围的上限或优选值与该范围的下限或优选值构成的所有范围，不论该等范围是否有分别揭示。此外，本文中若提到数值的范围时，除非另有说明，否则该范围应包含其端点以及范围内的所有整数与分数。
[0038]
在本文中，在可达成发明目的的前提下，数值应理解成具有该数值有效位数的精确度。举例来说，数字40.0应理解成涵盖从39.50至40.49的范围。
[0039]
在本文中，对于使用马库什群组(markush group)或选项式用语以描述本发明特征或实例的情形，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或任何个别成员亦可用于描述本发明。举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，亦表示已经完全描述出x为x1的主张与x为x1和/或x2和/或x3的主张。再者，对于使用
马库什群组或选项式用语以描述本发明的特征或实例者，本领域技术人员应了解马库什群组或选项列表内所有成员的次群组或个别成员的任何组合亦可用于描述本发明。据此，举例而言，若x描述成“选自于由x1、x2及x3所组成的群组”，且y描述成“选自于由y1、y2及y3所组成的群组”，则表示已经完全描述出x为x1或x2或x3而y为y1或y2或y3的主张。在本文中，“或其组合”即为“或其任一种组合”。
[0040]
在本发明中，若无特别指明，“树脂”一般可以是一种合成聚合物的习惯命名，但在本发明中，“树脂”在解读时，可以包括单体、其聚合物、单体的组合、其聚合物的组合或是单体与其聚合物的组合等等形式，且不限于此。举例而言，本发明中的“马来酰亚胺树脂”在解读时，包括马来酰亚胺单体(马来酰亚胺小分子化合物)、马来酰亚胺聚合物、马来酰亚胺单体的组合、马来酰亚胺聚合物的组合以及马来酰亚胺单体与马来酰亚胺聚合物的组合。
[0041]
若无特别指明，在本发明中，化合物是指两种或两种以上元素藉由化学键连接所形成的化学物质，包括小分子化合物和高分子化合物，且不限于此。本发明中化合物在解读时不仅限于单一个化学物质，还可解释为具有同一种成分或具有同种性质的同一类化学物质。此外，在本发明中，混合物是指两种或两种以上化合物的组合，混合物也可包含共聚物或其他助剂等，且不限于此。
[0042]
若无特别指明，在本发明中，聚合物是指单体通过聚合反应所形成的产物，往往包括许多高分子的聚集体，每一个高分子由许多简单的结构单元通过共价键重复连接而成，单体即合成聚合物的化合物。聚合物可以包括均聚物(又称自聚物)、共聚物、预聚物等等，且不限于此。举例而言，二烯聚合物在解读时，包括二烯均聚物、二烯共聚物、二烯预聚物，也包括二烯寡聚物等。
[0043]
均聚物是指单一种化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质。共聚物是指两种或两种以上化合物经聚合反应、加成聚合、缩合聚合所形成的化学物质，包括无规共聚物(结构为例如-aababbbaaabba-)、交替共聚物(结构为例如-abababab-)、接枝共聚物(结构为例如-aa(a-bbbb)aa(a-bbbb)aaa-)以及嵌段共聚物(结构为例如-aaaaa-bbbbbb-aaaaa-)等。
[0044]
预聚物是指化合物或混合物(单体)进行预聚合(部分聚合)反应后，仍含有反应官能基或具有聚合潜力的产物。举例而言，可通过分子量或黏度高低来辅助确认预聚合反应的反应程度是否符合需求。举例而言，在本发明中，马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮与环己酮的预聚物是指马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮和环己酮经过一定程度的反应和聚合，而达到中间分子量状态时的产物或粘度适中状态时的产物，该预聚物依然含有反应性官能基可以再进一步进行聚合反应，而得到完全交联或硬化的产物。
[0045]
对本领域技术人员而言，含有a、b及c三种化合物以及一种添加剂的树脂组合物(共包含四种成分)，与含有一种a、b及c三种化合物所形成的预聚物以及一种添加剂的树脂组合物(共包含两种成分)是不同的树脂组合物，两者在制备方法、本身的物化特性、其制品的特性等多个方面均截然不同。举例而言，前者是将a、b、c及添加剂混合形成树脂组合物，后者则是需先将包括a、b及c的反应混合物在适当条件下先进行预聚反应以形成预聚物，之后再将预聚物与添加剂混合以制得树脂组合物。举例而言，对本领域技术人员而言，前述两种树脂组合物具有完全不同的组成，且由于a、b及c三种化合物所形成的预聚物在树脂组合物中发挥的功能完全不同于a、b及c各自或共同在树脂组合物中发挥的功能，所以两种树脂
组合物应视为完全不同的化学物质，具有完全不同的化学地位。举例而言，对本领域技术人员而言，由于前述两种树脂组合物为完全不同的化学物质，其制品也不会具有相同的特性。举例而言，包括a、b及c三种化合物所形成的预聚物以及交联剂的树脂组合物，由于a、b及c三者已于预聚反应期间部分反应或转化以形成预聚物，因此之后在高温加热树脂组合物形成半固化态时，是发生预聚物与交联剂之间的部分交联反应，而非a、b及c三者各自与交联剂进行部分交联反应，因此两种树脂组合物所形成的制品也会截然不同，具有完全不同的特性。
[0046]
聚合物当然包括寡聚物，且不限于此。寡聚物又称低聚物，是由2～20个重复单元组成的聚合物，通常是2～5个重复单元组成的聚合物。
[0047]
若无特别指明，在本发明中，改性物(亦称改质物)包括，各树脂的反应官能基改性后的产物、各树脂与其它树脂预聚反应后的产物、各树脂与其它树脂交联后的产物、各树脂均聚后的产物、各树脂与其它树脂共聚后的产物等等。
[0048]
若无特别指明，在本发明中所述的烷基、烯基及烃基，在解读时，包括其各种同分异构体。例如丙基应解读为包括正丙基及异丙基。
[0049]
若无特别指明，本发明中的“含乙烯基”在解读时，包括乙烯基、亚乙烯基、烯丙基、(甲基)丙烯酸酯基或其组合。
[0050]
若无特别指明，本发明所述的不饱和键是指反应性不饱和键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和双键，例如但不限于可与其他官能基进行交联反应的不饱和碳碳双键。
[0051]
若无特别指明，在本发明中，丙烯酸酯及丙烯腈的具体实例中使用“(甲基)”形式撰写的，在解读时，应理解为包括含有甲基和不含有甲基两种情况，例如聚(甲基)丙烯酸酯，应解读为包括聚丙烯酸酯及聚甲基丙烯酸酯。又例如(甲基)丙烯腈应解读为包括丙烯腈及甲基丙烯腈。
[0052]
在本文中，重量份代表重量的份数，其可为任意的重量单位，例如但不限于公斤、公克、磅等重量单位。例如100重量份的预聚物，代表其可为100公斤的预聚物或是100磅的预聚物。
[0053]
以下具体实施方式本质上仅是例示性，且并不欲限制本发明及其用途。此外，本文并不受前述现有技术或发明内容或以下具体实施方式或实施例中所描述的任何理论的限制。实施例中所采用的方法、试剂和条件，除非另有说明，否则为本领域常规的方法、试剂和条件。
[0054]
承前所述，本发明的主要目的在于提供一种树脂组合物，其包括100重量份的预聚物以及100重量份至250重量份的爆燃法球形二氧化硅，其中：所述预聚物是由反应混合物经预聚反应而制得；所述反应混合物包括马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮以及环己酮，且相较于总计100重量份的马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮以及环己酮，所述反应混合物包括60重量份至80重量份的马来酰亚胺树脂、15重量份至30重量份的氨基改性硅酮以及2重量份至15重量份的环己酮；所述反应混合物不包括间氨基苯酚或对氨基苯酚；以及所述氨基改性硅酮的氨基当量为750克/摩尔至2500克/摩尔。
[0055]
在一个实施例中，举例而言，若无特别说明，本发明的马来酰亚胺树脂是指分子中具有一个以上马来酰亚胺官能团的化合物或混合物。本发明采用的马来酰亚胺树脂并不特
别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的马来酰亚胺树脂。具体实例包括但不限于苯甲烷马来酰亚胺寡聚物、间-亚苯基双马来酰亚胺、双酚a二苯基醚双马来酰亚胺、3,3
’‑
二甲基-5,5
’‑
二乙基-4,4
’‑
二苯基甲烷双马来酰亚胺、4-甲基-1,3-亚苯基双马来酰亚胺、1,6-双马来酰亚胺-(2,2,4-三甲基)己烷、2,3-二甲基苯马来酰亚胺、2,6-二甲基苯马来酰亚胺、n-苯基马来酰亚胺、含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂或其组合，且不限于此。
[0056]
举例而言，马来酰亚胺树脂可为商品名bmi-2000、bmi-2300、bmi-3000、bmi-3000h、bmi-4000h、bmi-5000、bmi-5100、bmi-7000及bmi-7000h等由daiwakasei公司生产的马来酰亚胺树脂，或商品名bmi-70、bmi-80等由k.i化学公司生产的马来酰亚胺树脂。
[0057]
举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可为商品名bmi-689、bmi-1400、bmi-1500、bmi-1700、bmi-2500、bmi-3000、bmi-5000及bmi-6000等由设计者分子公司生产的马来酰亚胺树脂。举例而言，含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂可具有至少一个与经取代或未经取代的长链脂肪族基团连接的马来酰亚胺官能团。其中，长链脂肪族基团可为碳数c5至c50的脂肪族基团，例如碳数为c10至c50、c20至c50、c30至c50、c20至c40或c30至c40，但不以此为限。举例而言，市售含脂肪族长链结构的马来酰亚胺树脂的实例如下：
[0058]
bmi-689：
[0059]
bmi-1400：
[0060]
bmi-1500：
[0061]
bmi-1700：
[0062]
bmi-2500:
[0063]
bmi-3000、bmi-5000、bmi-6000：
[0064][0065]
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的氨基改性硅酮包括式(i)所示的化合物：
[0066][0067]
式(i)中，r1各自独立代表碳原子数为1至10的亚烷基，n为0以上的整数。举例而言，在一个实施例中，前述氨基改性硅酮的n值并不特别限制，较佳的可为1～64的整数(例如10、20、30、40、50或60)。举例而言，在一个实施例中，前述氨基改性硅酮的r1可包括碳原子数为2至3的亚烷基、或碳原子数为2至5的亚烷基、或碳原子数为6的亚烷基、或碳原子数
为7至9的亚烷基，且不限于此。
[0068]
在本发明中，氨基改性硅酮的氨基当量为750克/摩尔至2500克/摩尔，例如氨基当量可以是750克/摩尔、800克/摩尔、900克/摩尔、1000克/摩尔、1500克/摩尔、2200克/摩尔或2500克/摩尔等，且不以此为限。若无特别指明，所述的氨基当量是指1摩尔氨基基团的氨基改性硅酮的质量，单位为克/摩尔。使用前述氨基当量为750克/摩尔至2500克/摩尔的氨基改性硅酮，有利于达到成胶澄清透明、降低制品x轴热膨胀系数、无树脂团聚以及填胶后无空泡等一种或多种功效。
[0069]
举例而言，所述的氨基改性硅酮可包括但不限于市售的商品名为x-22-161a、x-22-161b、kf-8012以及x-22-1660b-3等由信越化学株式会社生产的氨基改性硅酮。
[0070]
本发明的预聚物是由反应混合物经预聚反应而制得，其中反应混合物至少包括马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮以及环己酮。马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮以及环己酮三者的用量比例为60～80:15～30:2～15。换言之，相较于总计100重量份的马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮以及环己酮，所述反应混合物包括60重量份至80重量份的马来酰亚胺树脂(例如但不限于60、65、70、75或80重量份)、15重量份至30重量份的氨基改性硅酮(例如但不限于15、20、25或30重量份)以及2重量份至15重量份的环己酮(例如但不限于2、5、8、10、12或15重量份)。
[0071]
本发明的预聚物在制备过程中并无使用间氨基苯酚或对氨基苯酚。对此，发明人发现若在预聚物制备过程中使用间氨基苯酚或对氨基苯酚，则容易发生产物溶液分相的问题，进而影响成胶通透度、成胶沉降性、玻璃转化温度、x轴热膨胀系数、t300耐热性以及树脂团聚等一种或多种功效。
[0072]
举例而言，在一个实施例中，一种前述预聚物的制造方法包括将马来酰亚胺树脂和环己酮加入到溶剂中，在高温(例如100℃至110℃)的环境下搅拌溶解。待完全溶解后，再加入氨基改性硅酮，在高温(例如110℃至140℃)的环境下持续反应2小时至4小时，即可得到马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮和环己酮的预聚物。
[0073]
举例而言，在一个实施例中，前述的预聚物通过旋转粘度计测量得到的黏度较佳可为200～1000毫帕
·
秒(亦可简写为cps)。
[0074]
在前述由马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮和环己酮经预聚反应制得预聚物的过程中，相对于马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮和环己酮的总计100重量份，马来酰亚胺树脂为60重量份至80重量份，氨基改性硅酮为15重量份至30重量份，环己酮为2重量份至15重量份，且马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮和环己酮的用量或比例关系可为80:15:5、78:20:2、73:20:7、60:25:15、68:30:2或67:30:3等，且不限于此。
[0075]
举例而言，在前述的预聚反应过程中，马来酰亚胺树脂的碳碳不饱和双键可在碱性条件下与环己酮中处于α位置上的氢原子发生反应，或与氨基改性硅酮中的氨基(-nh2)发生反应。若无特别指明，所述的α位置上的氢原子是指与官能团(例如环己酮的羰基)相连的碳原子(α碳原子)上的氢原子。
[0076]
举例而言，在前述的预聚反应过程中，所述的环己酮转化率为50％至95％。若无特别指明，所述的环己酮转化率可以通过增重法测得。所述的增重法是指根据质量守恒定律，通过预聚前不挥发的反应物(例如氨基改性硅酮和马来酰亚胺树脂)的质量与预聚后预聚物的质量的差值，从而计算出环己酮参与反应的质量百分比，进而得到环己酮在预聚反应
中的转化率。
[0077]
举例而言，为测定环己酮的转化率，通过电子天平(精度为0.01克)分别称取并记录反应物的质量，反应物包括不挥发化合物，不挥发化合物例如马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮或对氨基苯酚。然后根据上述的预聚物的制备方法制备得到预聚物溶液，将预聚物溶液在120℃下真空干燥2小时后得到固体，称取并记录预聚反应产物(固体)质量。所述的环己酮的转化率的计算方法为：
[0078]
环己酮转化率＝[(预聚反应产物质量-不挥发反应物质量)/反应物的环己酮质量]*100％
[0079]
举例而言，在一个实施例中，前述预聚物制造方法中所使用的溶剂可包括但不限于丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲苯、二甲基乙酰胺、甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、甲基异丁基酮、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、乙二醇甲醚醋酸酯、二甲基甲酰胺、丙二醇单甲醚、丙二醇甲醚醋酸酯(又称丙二醇甲醚乙酸酯)等单一溶剂或其混合溶剂。溶剂的使用量可以根据预聚反应情况添加，并不特别限制。
[0080]
举例而言，在一个实施例中，所述的爆燃法球形二氧化硅是指通过爆燃法制得的球形二氧化硅。其中，爆燃法也可称为蒸发金属燃烧法(vaporized metal combustion method,vmc法)。所述爆燃法或蒸发金属燃烧法可以是，例如但不限于，利用金属或类金属粉末的爆燃现象制造真球状氧化物微粒的方法。具体而言，可将硅金属或类金属粉末分散在氧气流中，点火使该粉末氧化，利用其反应热将粉末和氧化物形成蒸气或液体，并进行冷却，由此形成微细的爆燃法球形二氧化硅颗粒。
[0081]
举例而言，在一个实施例中，所述的爆燃法球形二氧化硅的粒径分布d50可以是例如小于或等于2.0微米。举例而言，优选粒径分布d50可以是介于0.2微米及2.0微米之间。若无特别指明，所述的粒径分布d50是指通过激光散射法测定填充物(例如但不限于球形二氧化硅)累计体积分布达到50％所对应的颗粒粒径。
[0082]
举例而言，在一个实施例中，所述的爆燃法球形二氧化硅的特征可例如但不限于比表面积在4.5m2/g至15m2/g、纯度为二氧化硅含量大于或等于99.8％。
[0083]
举例而言，在一个实施例中，所述的爆燃法球形二氧化硅可以视需要选择性地经过硅烷偶联剂预处理，例如但不限于氨基硅烷偶联剂或丙烯酸酯基硅烷偶联剂。
[0084]
在一个实施例中，举例而言，本发明公开的树脂组合物还可视需要进一步包含氰酸酯树脂、聚烯烃树脂、小分子乙烯基化合物、丙烯酸酯树脂、酚树脂、聚苯醚树脂、环氧树脂、苯并噁嗪树脂、苯乙烯马来酸酐树脂、聚酯树脂、胺类固化剂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂或其组合。
[0085]
本发明采用的氰酸酯树脂可为本领域已知的各类氰酸酯树脂，其中氰酸酯树脂包括但不限于具有ar-o-c≡n结构的氰酸酯树脂(其中ar为芳香基，例如苯、萘或蒽)、苯酚酚醛型氰酸酯树脂、双酚a型氰酸酯树脂、双酚a酚醛型氰酸酯树脂、双酚f型氰酸酯树脂、双酚f酚醛型氰酸酯树脂、含双环戊二烯结构的氰酸酯树脂、含萘环结构的氰酸酯树脂、酚酞型氰酸酯树脂或其组合。举例而言，氰酸酯树脂的实例包括但不限于商品名为primaset pt-15、pt-30s、pt-60s、ba-200、ba-230s、ba-3000s、btp-2500、btp-6020s、dt-4000、dt-7000、ull950s、htl-300、ce-320、lvt-50、lecy等由lonza生产的氰酸酯树脂。
[0086]
举例而言，本发明采用的聚烯烃树脂可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、
积层板或印刷电路板制作的聚烯烃树脂。具体实例包括但不限于苯乙烯-丁二烯-二乙烯基苯三元聚合物、苯乙烯-丁二烯-马来酸酐三元聚合物、乙烯基-聚丁二烯-氨甲酸乙酯低聚物(vinyl-polybutadiene-urethane oligomer)、苯乙烯-丁二烯共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、氢化苯乙烯-异戊二烯共聚物、甲基苯乙烯均聚物、石油树脂和环型烯烃共聚物的至少一种或其组合。
[0087]
举例而言，本发明采用的小分子乙烯基化合物是指分子量小于或等于1000的乙烯基化合物，优选为分子量介于100及900之间，更优选为分子量介于100及800之间。在一个实施例中，小分子乙烯基化合物包括但不限于二乙烯基苯(divinylbenzene)、二(乙烯基苄基)醚(bis(vinylbenzyl)ether，bvbe)、二(乙烯基苯基)乙烷(bis(vinylphenyl)ethane，bvpe)、三烯丙基异氰脲酸酯(taic)、三烯丙基氰脲酸酯(tac)、1,2,4-三乙烯基环己烷(tvch)中的任一者或其组合。
[0088]
举例而言，本发明采用的丙烯酸酯树脂包括但不限于三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三(甲基)丙烯酸酯、1,1
’‑
[(八氢-4,7-亚甲基-1h-茚-5,6-二基)双(亚甲基)]酯(如sr833s，购自sartomer)或其组合。
[0089]
举例而言，本发明采用的酚树脂可为单官能、双官能或多官能的酚树脂。上述酚树脂的种类并无特别限定，目前业界使用的各种酚树脂皆为本发明适用的酚树脂范围。优选地，所述的酚树脂选自酚氧树脂(phenoxy resin)、酚醛树脂或其组合。
[0090]
举例而言，本发明采用的聚苯醚树脂并不特别限制，且可为任一种或多种市售产品或其组合，具体实施例包含但不限于双羟基聚苯醚树脂(例如sa90，可购自sabic公司)、双乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st，包括数均分子量约为1200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st 1200，可购自三菱瓦斯化学公司)、数均分子量约为2200的乙烯苄基聚苯醚树脂(例如ope-2st 2200，可购自三菱瓦斯化学))、乙烯基苄基化的改性双酚a聚苯醚树脂、甲基丙烯酸聚苯醚树脂(例如sa9000，可购自sabic公司)、端氨基聚苯醚树脂或马来酰亚胺或马来酸酐改性的聚苯醚树脂、数均分子量约为2200至3000的乙烯基扩链聚苯醚树脂或其组合。其中，所述乙烯基扩链聚苯醚树脂可包括揭示于美国专利申请案公开第2016/0185904a1号中的各种聚苯醚树脂，其内容全部并入本文作为参考。
[0091]
举例而言，本发明所述的环氧树脂可为本领域任一种或多种已知的各类环氧树脂，包括但不限于例如双酚a环氧树脂、双酚f环氧树脂、双酚s环氧树脂、双酚ad环氧树脂、酚醛(novolac)环氧树脂、三官能(trifunctional)环氧树脂、四官能(tetrafunctional)环氧树脂、多官能(multifunctional)环氧树脂、双环戊二烯(dicyclopentadiene，dcpd)环氧树脂、含磷环氧树脂、对二甲苯(p-xylene)环氧树脂、萘型(naphthalene)环氧树脂(例如萘酚型环氧树脂)、苯并呋喃(benzofuran)型环氧树脂、异氰酸酯改性(isocyanate-modified)环氧树脂。其中，酚醛环氧树脂可为苯酚酚醛(phenol novolac)环氧树脂、双酚a酚醛(bisphenol a novolac)环氧树脂、双酚f酚醛(bisphenol f novolac)环氧树脂、联苯型酚醛(biphenyl novolac)环氧树脂、酚苯甲醛(phenol benzaldehyde)环氧树脂、酚基芳烷基酚醛(phenol aralkyl novolac)环氧树脂或邻甲基酚酚醛(o-cresol novolac)环氧树脂；其中，含磷环氧树脂可为dopo(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide)环氧树脂、dopo-hq环氧树脂或其组合。前述dopo环氧树脂可选自含dopo苯酚酚醛环氧树脂(dopo-containing phenolic novolac epoxy resin)、含dopo邻甲基酚酚醛环氧树
脂(dopo-containing cresol novolac epoxy resin)以及含dopo双酚a酚醛环氧树脂(dopo-containing bisphenol-a novolac epoxy resin)中的一种或两种以上；前述dopo-hq环氧树脂可选自含dopo-hq苯酚酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing phenolic novolac epoxy resin)、含dopo-hq邻甲基酚酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing cresol novolac epoxy resin)以及含dopo-hq双酚a酚醛环氧树脂(dopo-hq-containing bisphenol-anovolac epoxy resin)中的一种或两种以上。
[0092]
举例而言，环氧树脂可购自例如但不限于，由日本化药公司生产的商品名nc-3000h的环氧树脂(联苯型环氧树脂)、或由dic公司生产的商品名hp-7200hh的环氧树脂(双环戊二烯环氧树脂)、或由南亚塑胶工业股份有限公司生产的商品名nppn260的环氧树脂(2,6-二甲基苯酚酚醛环氧树脂)。
[0093]
举例而言，若未特别指明，本发明采用的苯并噁嗪树脂并不特别限制，且可为任一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的苯并噁嗪树脂。具体实例包括但不限于二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂、含烯基苯并噁嗪树脂、双酚a型苯并噁嗪树脂、双酚f型苯并噁嗪树脂、双环戊二烯苯并噁嗪树脂、酚酞型苯并噁嗪树脂、含磷苯并噁嗪树脂、二氨型苯并噁嗪树脂。其中，含烯基苯并噁嗪树脂是指具有碳-碳不饱和双键(c＝c)或其衍生官能基团的苯并噁嗪树脂，前述碳-碳不饱和双键(c＝c)或其衍生官能基团的实例，可包括但不限于在结构中含有乙烯基、烯丙基、乙烯苄基等含碳-碳不饱和双键官能基团。举例而言，含烯基苯并噁嗪树脂可为烯丙基改性苯并噁嗪树脂，其选自烯丙基改性双酚a型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚f型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂、烯丙基改性双酚s型苯并噁嗪树脂或二氨型苯并噁嗪树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。所述苯并噁嗪混合物可为例如烯丙基改性双酚a型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚f型苯并噁嗪树脂的混合物；烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚s型苯并噁嗪树脂的混合物；烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚f型苯并噁嗪树脂的混合物；烯丙基改性双环戊二烯酚型苯并噁嗪树脂和烯丙基改性双酚a型苯并噁嗪树脂的混合物。其中，二氨型苯并噁嗪树脂可为二氨基二苯甲烷苯并噁嗪树脂、二氨基二苯砜苯并噁嗪树脂、二氨基二苯硫醚苯并噁嗪树脂或其组合。
[0094]
举例而言，苯并噁嗪树脂可为商品名lz-8270(酚酞型苯并噁嗪树脂)、lz-8280(双酚f型苯并噁嗪树脂)、lz-8290(双酚a型苯并噁嗪树脂)等由huntsman公司生产的苯并噁嗪树脂，或长春树脂公司生产的商品名pf-3500(二氨基二苯醚型苯并噁嗪树脂)或昭和高分子公司生产的商品名hfb-2006m(含磷苯并噁嗪树脂)。
[0095]
举例而言，在本发明可采用的苯乙烯马来酸酐树脂中，苯乙烯(s)与马来酸酐(ma)的比例可为1:1、2:1、3:1、4:1、6:1或8:1，例如但不限于cray valley公司出售的商品名sma-1000、sma-2000、sma-3000、ef-30、ef-40、ef-60及ef-80等苯乙烯马来酸酐共聚物，或是polyscope销售的商品名c400、c500、c700、c900等苯乙烯马来酸酐共聚物。此外，所述苯乙烯马来酸酐树脂也可为酯化苯乙烯马来酸酐共聚物，例如购自cray valley公司的商品名为sma1440、sma17352、sma2625、sma3840及sma31890的酯化苯乙烯马来酸酐共聚物。若无特别指明，上述苯乙烯马来酸酐树脂可独立或组合地添加于本发明的树脂组合物中。
[0096]
举例而言，本发明采用的聚酯树脂是由具有二羧酸基的芳香族化合物与具有二羟基的芳香族化合物酯化而成，例如但不限于可购自大日本油墨化学的hpc-8000、hpc-8150
或hpc-8200。
[0097]
举例而言，本发明采用的胺类固化剂可为双氰胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、二氨基二苯硫醚或其组合，但不以此为限。
[0098]
举例而言，本发明采用的聚酰胺树脂可为本领域已知的各类聚酰胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰胺树脂产品。
[0099]
举例而言，本发明采用的聚酰亚胺树脂可为本领域已知的各类聚酰亚胺树脂，包括但不限于各种市售聚酰亚胺树脂产品。
[0100]
在一个实施例中，举例而言，本发明公开的树脂组合物还可视需要进一步包括阻燃剂、无机填充物、固化促进剂、阻聚剂、染色剂、溶剂、增韧剂、硅烷偶联剂或其组合。
[0101]
举例而言，在一个实施例中，本发明所述的阻燃剂可为任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的阻燃剂，具体实例包括但不限于含磷阻燃剂，例如可选自下列群组中的至少一种、两种或两种以上的组合：多磷酸铵(ammonium polyphosphate)、对苯二酚-双-(二苯基磷酸酯)(hydroquinone bis-(diphenyl phosphate))、双酚a双-(二苯基磷酸酯)(bisphenol a bis-(diphenylphosphate))、三(2-羧乙基)膦(tri(2-carboxyethyl)phosphine,tcep)、磷酸三(氯异丙)酯、磷酸三甲酯(trimethyl phosphate,tmp)、甲基膦酸二甲酯(dimethyl methyl phosphonate,dmmp)、间苯二酚双-(二甲苯基磷酸酯)(resorcinol bis(dixylenyl phosphate),rdxp，如px-200、px-201、px-202等市售产品)、磷腈化合物(phosphazene,如spb-100、sph-100、spv-100等市售产品)、多磷酸三聚氰胺(melamine polyphosphate)、dopo及其衍生物或树脂、二苯基磷氧(diphenylphosphine oxide,dppo)及其衍生物或树脂、三聚氰胺氰脲酸酯(melamine cyanurate)、三羟乙基异氰脲酸酯(tri-hydroxy ethyl isocyanurate)、次膦酸铝盐(例如op-930、op-935等产品)或其组合。
[0102]
举例而言，本发明采用的阻燃剂可为dppo(diphenyl phosphine oxide，二苯基磷氧)化合物(如双dppo化合物)、dopo(9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)化合物(如双dopo化合物)、dopo树脂(如dopo-hq、dopo-nq、dopo-pn、dopo-bpn)、dopo键结的环氧树脂等，其中dopo-pn为dopo苯酚酚醛化合物，dopo-bpn可为dopo-bpan(dopo-bisphenol a novolac)、dopo-bpfn(dopo-bisphenol f novolac)或dopo-bpsn(dopo-bisphenol s novolac)等双酚酚醛类化合物。
[0103]
举例而言，在一个实施例中，除了爆燃法球形二氧化硅以外，本发明所述的树脂组合物可以进一步包含其他无机填充物，例如任意一种或多种适用于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板制作的无机填充物，具体实例包括但不限于：二氧化硅(熔融态、非熔融态、多孔质或中空型)、氧化铝、氢氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、碳酸钙、氮化铝、氮化硼、碳化铝硅、碳化硅、二氧化钛、氧化锌、氧化锆、云母、勃姆石(boehmite，alooh)、煅烧滑石、滑石、氮化硅或煅烧高岭土。此外，前述无机填充物可为球型、纤维状、板状、粒状、片状或针须状，并可选择性地经过硅烷偶联剂预处理。
[0104]
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的固化促进剂(包括固化起始剂)可包括路易斯碱或路易斯酸等催化剂。其中，路易斯碱可包括咪唑(imidazole)、三氟化硼胺复合物、氯化乙基三苯基鏻(ethyltriphenyl phosphonium chloride)、2-甲基咪唑(2-methylimidazole,2mi)、2-苯基咪唑(2-phenyl-1h-imidazole,2pz)、2-乙基-4-甲基咪唑
(2-ethyl-4-methylimidazole,2e4mi)、三苯基膦(triphenylphosphine,tpp)与4-二甲基氨基吡啶(4-dimethylaminopyridine,dmap)中的一种或多种。路易斯酸可包括金属盐类化合物，如锰、铁、钴、镍、铜、锌等金属盐化合物，如辛酸锌、辛酸钴等金属催化剂。固化促进剂亦包括固化起始剂(即引发剂)，例如可产生自由基的过氧化物，固化起始剂包括但不限于：过氧化二异丙苯、过氧苯甲酸叔丁酯、二苯甲酰过氧化物(dibenzoyl peroxide,bpo)、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔(25b)、双(叔丁基过氧异丙基)苯或其组合。
[0105]
在一个实施例中，举例而言，本发明所述的阻聚剂并不特别限制，例如可为本领域已知的各类阻聚剂，包括但不限于各种市售阻聚剂产品。举例而言，上述阻聚剂可包括但不限于1,1-二苯基-2-三硝基苯肼、甲基丙烯腈、双硫酯、氮氧稳定自由基、三苯基甲基自由基、金属离子自由基、硫自由基、对苯二酚、对甲氧基苯酚、对苯醌、酚噻嗪、β-苯基萘胺、对叔丁基邻苯二酚、亚甲基蓝、4,4
’‑
亚丁基双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、2,2
’‑
亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)或其组合。
[0106]
举例而言，上述氮氧稳定自由基可包括但不限于2,2,6,6-取代-1-哌啶氧自由基或2,2,5,5-取代-1-吡咯烷氧自由基等来自环状羟胺的氮氧游离基。作为取代基，优选为甲基或乙基等碳数为4以下的烷基。作为具体的氮氧游离基化合物，可例举2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四乙基-1-哌啶氧自由基、2,2,6,6-四甲基-4-氧代-1-哌啶氧自由基、2,2,5,5-四甲基-1-吡咯烷氧自由基、1,1,3,3-四甲基-2-异二氢吲哚满氧自由基、n,n-二-叔丁基胺氧自由基等。也可使用加尔万氧基(galvinoxyl)游离基等稳定的游离基来代替氮氧游离基。
[0107]
适用于本发明的树脂组合物的阻聚剂也可以为所述阻聚剂中的氢原子或原子团被其他原子或原子团取代而衍生的产物。例如阻聚剂中的氢原子被氨基、羟基、酮羰基等原子团取代而衍生的产物。
[0108]
在一个实施例中，举例而言，适用于本发明的染色剂可包括但不限于染料(dye)或颜料(pigment)。
[0109]
在一个实施例中，举例而言，添加溶剂的主要作用，在于改变树脂组合物的固含量，并调整树脂组合物的黏度。举例而言，溶剂可包括但不限于甲醇、乙醇、乙二醇单甲醚、丙酮、丁酮(又称为甲基乙基酮)、甲基异丁基酮、环己酮、甲苯、二甲苯、甲氧基乙基乙酸酯、乙氧基乙基乙酸酯、丙氧基乙基乙酸酯、乙酸乙酯、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙二醇甲基醚等溶剂或其混合溶剂。
[0110]
在一个实施例中，举例而言，添加增韧剂的主要作用，在于改善树脂组合物的韧性。其中，增韧剂可包括但不限于端羧基丁腈橡胶(carboxyl-terminated butadiene acrylonitrile rubber,ctbn)、核壳橡胶(core-shell rubber)或其组合。
[0111]
在一个实施例中，举例而言，本发明采用的硅烷偶联剂可包括硅烷化合物(silane，例如但不限于硅氧烷化合物(siloxane))，依官能团种类又可分为氨基硅烷化合物(amino silane)、环氧基硅烷化合物(epoxide silane)、乙烯基硅烷化合物、丙烯酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酸酯基硅烷化合物、羟基硅烷化合物、异氰酸酯基硅烷化合物、甲基丙烯酰氧基硅烷化合物及丙烯酰氧基硅烷化合物。
[0112]
前述各实施例的树脂组合物可制成各类制品，例如适用于各类电子产品中的组件，包括但不限于半固化片、树脂膜、积层板或印刷电路板。
[0113]
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成半固化片，其包括补强材料及设置于补强材料上的层状物。该层状物由前述树脂组合物经高温加热形成半固化态(b-stage)而制得。制作半固化片的烘烤温度为130℃至180℃之间。该补强材料可为纤维材料、织布、无纺布中的任何一种，且织布优选包括玻璃纤维布。玻璃纤维布的种类并无特别限制，可为市售可用于各种印刷电路板的玻璃纤维布，例如e型玻璃布、d型玻璃布、s型玻璃布、t型玻璃布、l型玻璃布或q型玻璃布，其中纤维的种类包括纱和粗纱等，形式则可包括开纤或不开纤。前述无纺布优选包括液晶树脂无纺布，例如聚酯无纺布、聚氨酯无纺布等，且不限于此。前述织布亦可包括液晶树脂织布，例如聚酯织布或聚氨酯织布等，且不限于此。此补强材料可增加该半固化片的机械强度。在一个优选实施例中，该补强材料亦可选择性经由硅烷偶联剂进行预处理。该半固化片后续加热进行固化(c-stage)后会形成绝缘层。
[0114]
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成树脂膜，其由前述树脂组合物经烘烤加热后半固化而得到。该树脂组合物可选择性地涂布于聚对苯二甲酸乙二酯膜(pet膜)、聚酰亚胺膜(pi膜)、铜箔或背胶铜箔上，再经由烘烤加热后形成半固化态，使该树脂组合物形成树脂膜。
[0115]
举例而言，可将本发明各实施例的树脂组合物制成积层板，其包括二片金属箔及设置于这些金属箔之间的绝缘层，该绝缘层可由前述树脂组合物于高温、高压条件下所固化(c-stage)而制得，其中适合的固化温度可介于230℃至250℃之间，优选为235℃至245℃之间，固化时间为80～180分钟，优选为100至150分钟。该绝缘层可为前述半固化片或树脂膜进行固化(c-stage)后形成。该金属箔可包括铜、铝、镍、铂、银、金或其合金，例如金属箔可为铜箔。
[0116]
优选的，前述积层板为铜箔基板(copper clad laminate,ccl)。
[0117]
此外，前述积层板可进一步经由线路制程加工后制成电路板，例如印刷电路板。
[0118]
举例而言，本发明提供的树脂组合物或其制品，可在成胶通透度、成胶沉降性、玻璃转化温度、x轴热膨胀系数、t300耐热性、树脂团聚及填胶性能等一个或多个方面得到改善。
[0119]
举例而言，本发明提供的树脂组合物或其制品可满足以下特性中的一种、多种或全部：
[0120]
以动态机械分析法参考ipc-tm-650 2.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度大于或等于292℃，例如介于292℃及350℃之间；
[0121]
参考ipc-tm-650 2.4.24.5所述的方法测量而得的x轴热膨胀系数小于或等于7.0ppm/℃，例如介于5.2ppm/℃及7.0ppm/℃之间；
[0122]
参考ipc-tm-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的t300耐热性大于或等于70分钟，例如大于或等于90分钟、大于或等于100分钟或大于或等于120分钟，例如介于70分钟及150分钟之间；
[0123]
所述制品制成不含铜基板并以扫描电子显微镜观察并不存在树脂团聚；
[0124]
所述制品制成表面不含铜电路板并以目视观察其空旷区不存在空泡；
[0125]
树脂组合物在室温下放置14天后测量而得的沉降性小于或等于0.6％，例如介于0.2％及0.6％之间；以及
[0126]
树脂组合物的成胶于室温下静置30分钟后目视观察呈现澄清透明。
161b)，再升温至120℃持续搅拌反应2小时，即可得到预聚物制造例1的预聚反应产物(马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮及环己酮的预聚物)溶液。
[0153]
参考上述预聚物制造例1的方法，采用表1至表4的用量将马来酰亚胺树脂与环己酮加入溶剂中，以110℃搅拌15分钟使马来酰亚胺树脂溶解，并加入氨基改性硅酮，再升温至120℃持续搅拌反应2小时，以制备预聚物制造例2～12以及预聚物对比制造例1～6、13、14的预聚反应产物。
[0154]
于预聚物对比制造例7中，将马来酰亚胺树脂与氨基改性硅酮加入到溶剂中，升温至110℃搅拌15分钟使马来酰亚胺树脂溶解后，再升温至120℃持续搅拌反应2小时，即可得到预聚物对比制造例7溶液。
[0155]
于预聚物对比制造例8和9中，将马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮以及对氨基苯酚加入到溶剂中，升温至110℃搅拌15分钟使马来酰亚胺树脂溶解后，再升温至120℃持续搅拌反应2小时，即可得到预聚物对比制造例8和9溶液。
[0156]
于预聚物对比制造例10或11中，将马来酰亚胺树脂以及二甲基乙酰胺或丙二醇单甲醚加入到溶剂中，升温至110℃搅拌15分钟使马来酰亚胺树脂溶解后，再滴加氨基改性硅酮，再升温至120℃持续搅拌反应2小时，即可得到预聚物对比制造例10或11溶液。
[0157]
于预聚物对比制造例12中，将78重量份的马来酰亚胺树脂(bmi-2300)与2重量份的环己酮加入到装有100重量份的环己酮的密闭搅拌反应容器中，升温至110℃搅拌15分钟使马来酰亚胺树脂溶解后，再滴加20重量份的氨基改性硅酮(x-22-161b)，再升温至120℃持续搅拌反应2小时，即可得到预聚物对比制造例12溶液。
[0158]
另外，将78重量份的马来酰亚胺树脂(bmi-80)以及2重量份的环己酮加入到装有100重量份的溶剂丙二醇甲醚醋酸酯的密闭搅拌反应容器中，搅拌至使马来酰亚胺树脂完全溶解后，再滴加20重量份的氨基改性硅酮(x-22-161b)，搅拌混合后得到混合物a，将混合物a在120℃下真空干燥2小时，得到干燥后的混合物a(称为混合物b)。
[0159]
预聚物的红外光谱(ftir)测试
[0160]
将上述由马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮及环己酮制备的预聚物制造例2的预聚反应产物溶液在120℃下真空干燥2小时后得到其固体(溶剂已完全烘干)。然后分别测试预聚物制造例2的预聚反应产物固体和反应物马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮、环己酮以及溶剂pma的红外光谱(ftir)，得到如图1所示的ftir谱图，从上往下依次为pma、环己酮、马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮以及预聚物制造例2的预聚反应产物的ftir曲线。通过对比发现，在环己酮的ftir曲线中，1310cm-1
处出现的-ch
2-面外弯曲振动吸收峰为环己酮特有的吸收峰。在预聚物制造例2的预聚反应产物的ftir曲线中，同样出现了1310cm-1
的吸收峰，说明在预聚过程中环己酮参与了预聚反应。
[0161]
将预聚物对比制造例7溶液在120℃下真空干燥2小时后得到其固体(溶剂已完全烘干)。然后分别测试预聚物制造例2的预聚反应产物固体、预聚物对比制造例7的固体以及混合物b的红外光谱(ftir)，得到如图2所示的ftir谱图，从上往下依次为混合物b、预聚物制造例2的预聚反应产物固体以及预聚物对比制造例7的固体的ftir曲线。通过对比发现，仅在预聚物制造例2的预聚反应产物固体的ftir曲线中，出现了1310cm-1
的吸收峰(即环己酮特有的吸收峰)，而其他的ftir曲线并没有出现此处的吸收峰，说明混合物b、预聚物对比制造例7与预聚物制造例2的产物在结构或官能基团上存在明显区别，且更进一步证明了在
预聚过程中环己酮参与了预聚反应。
[0162]
环己酮转化率计算
[0163]
为测定环己酮的转化率，通过电子天平(精度为0.01克)分别称取并记录反应物的质量，反应物包括不挥发化合物例如马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮或对氨基苯酚。然后将预聚物制造例1～12以及预聚物对比制造例1～14所得的溶液在120℃下真空干燥2小时后得到固体，称取并记录预聚反应产物(固体)质量。所述环己酮的转化率的计算方法如下，测试结果如表1至表4所示。
[0164]
环己酮转化率＝[(预聚反应产物质量-不挥发反应物质量)/反应物的环己酮质量]*100％
[0165]
预聚物的兼容性测试
[0166]
将预聚物制造例1至12和预聚物对比制造例1至14的溶液分别置于透明容量瓶后密封，然后再将容量瓶置于室温下静置24小时，以人员目视方式观察溶液的兼容性。若溶液为均一不分相，则记录为均一不分相，若溶液分层分相，则记录为溶液分相。测试结果如表1至表4所示。
[0167]
[表1]预聚物的制造例的原料组成及测试结果
[0168][0169][0170]
[表2]预聚物的制造例的原料组成及测试结果
[0171]
[表3]预聚物的对比制造例的原料组成及测试结果
[0172][0173]
[表4]预聚物的对比制造例的原料组成及测试结果
[0174][0175]
另外，混合物a置于透明容量瓶后密封，然后再将容量瓶置于室温下静置24小时，以人员目视方式观察到溶液分层分相，记录为溶液分相。
[0176]
再将混合物a在120℃下真空干燥2小时，得到干燥后的混合物a(称为混合物b)，将混合物b称重，得到混合物b的重量为98重量份，与混合物a中的不挥发反应物质量，即78重量份的马来酰亚胺树脂和20重量份的氨基改性硅酮的总重量相同，由此可知，混合物a中环己酮的转化率为0.00％。
[0177]
实施例及比较例的树脂组合物组成及测试结果如下表所示(单位皆为重量份)：
[0178]
[表5]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)及测试结果
[0179][0180]
[表6]实施例树脂组合物的组成(单位：重量份)及测试结果
[0181][0182]
[表7]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)及测试结果
[0183][0184]
[表8]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)及测试结果
[0185][0186]
[表9]比较例树脂组合物的组成(单位：重量份)及测试结果
[0187][0188]
表5至表9的各种树脂组合物是参照以下方式制作清漆与各种待测物(样品)，并根据具体测试条件进行特性量测，以获得测试结果。
[0189]
成胶(或称清漆，varnish)
[0190]
分别将各个实施例(以e表示，如e1至e17)或比较例(以c表示，如c1至c20)依照表5至表9中的用量，将各组分加入搅拌槽中进行搅拌，均匀混合后形成的树脂组合物称为树脂成胶。
[0191]
以实施例e1的树脂组合物的调配方法为例，将100重量份的预聚物制造例1的预聚反应产物加入到含有适量丁酮、适量dmac和适量pma的混合溶剂的搅拌器中(表5至表9中的溶剂“适量”代表树脂组合物可以得到理想固含量的溶剂用量，例如成胶的固含量为60wt％)，搅拌至混合均匀。接着加入100重量份的爆燃法球形二氧化硅(二氧化硅a)搅拌至完全分散后，再加入0.5重量份的2-苯基咪唑(使用适量的溶剂溶解成溶液)并搅拌1小时，得到树脂组合物e1的成胶。
[0192]
此外，依照以上表5至表9所列成分用量，参考实施例e1的成胶制作方法，制备实施
例e2～e17及比较例c1～c20的成胶。
[0193]
将表5至表9的各种树脂组合物参照以下方式制作待测物(样品)，并根据具体测试条件进行特性量测。
[0194]
半固化片(使用2116e-玻璃纤维布)
[0195]
分批将列于表5至表9的不同实施例(e1至e17)及比较例(c1至c20)中的树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为2116的e-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于130℃至180℃下加热成半固化态(b-stage)，得到半固化片(树脂含量约45％)。
[0196]
半固化片(使用1027e-玻璃纤维布)
[0197]
分批将列于表5至表9的不同实施例(e1至e17)及比较例(c1至c20)中的树脂组合物置入一含浸槽中。将玻璃纤维布(例如规格为1027的e-玻璃纤维布)通过上述含浸槽，使树脂组合物附着于玻璃纤维布上，于130℃至180℃下加热成半固化态(b-stage)，得到半固化片(树脂含量约73％)。
[0198]
不含铜基板(两张半固化片压合而成)
[0199]
分批准备两张厚度为18微米的反转(rtf)铜箔以及两张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116e-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约45％。依铜箔、两张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、230℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，两张相互叠合的半固化片固化(c-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约45％。将上述铜箔基板经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板。
[0200]
含铜基板(八张半固化片压合而成)
[0201]
分批准备两张厚度为18微米的反转(rtf)铜箔以及八张由各树脂组合物所制得的半固化片(使用2116e-玻璃纤维布)。每一张半固化片的树脂含量约45％。依铜箔、八张半固化片及铜箔的顺序进行叠合，在真空条件、230℃下压合2小时形成各铜箔基板。其中，八张相互叠合的半固化片固化(c-stage)形成两铜箔间的绝缘层，绝缘层的树脂含量约45％。
[0202]
不含铜基板(八张半固化片压合而成)
[0203]
将上述含铜基板(八张半固化片压合而成)经蚀刻去除两面的铜箔，以获得不含铜基板。
[0204]
表面不含铜电路板
[0205]
先利用以下方式制作核心板(core)：准备1张半固化片(例如产品em-390，可购自台光电子材料股份有限公司，使用1078e-玻璃纤维布，rc＝57％)，在半固化片两侧分别叠合一张铜箔，之后在真空、高温(195℃)及高压(360psi)条件下压合固化2小时，得到含铜核芯板。将此核芯板进行棕化制程和蚀刻工艺处理可得到线路棕化核芯板。接着，在线路棕化核芯板外层两面各叠一张各实施例或比较例的半固化片(使用1027e-玻璃纤维布)及一张0.5盎司(oz)(厚度为18微米)的反转(rtf)铜箔，然后再在真空条件、230℃下压合2小时，以形成包括铜箔的电路板。接着，蚀刻去除电路板表面的两面铜箔，以获得表面不含铜电路板。
[0206]
各测试方法及其特性分析项目说明如下。
[0207]
1、成胶通透度
[0208]
在成胶通透度的测试中，吸取10毫升的成胶(依据实施例或比较例的成分和用量
进行前述步骤混合制得)添加到容量为10毫升的透明血清瓶(一面带有刻度线，另一面无刻度线的透明血清瓶，将无刻度线的一面标示为正面，有刻度线的一面标示为反面)中，然后将装有成胶样品的血清瓶置于室温下静置30分钟，以人员目视的方式从血清瓶的正面观察成胶样品的通透度。若能透过成胶样品看到血清瓶反面的刻度线，则成胶样品为澄清透明，标示为“澄清透明”，若不能透过成胶样品看到血清瓶反面的刻度线，则成胶样品为浑浊，标示为“浑浊”。一般而言，成胶为澄清透明，代表成胶的通透度好，说明测试样品的树脂和填充物的兼容性或流动性好。
[0209]
例如，图3为实施例和比较例的树脂组合物的成胶通透度的对比照片，其中，1号和2号血清瓶中的样品分别为比较例树脂组合物的成胶和实施例树脂组合物的成胶。通过目视观察，1号成胶样品为浑浊，成胶通透度差；2号成胶样品为澄清透明，成胶通透度好。
[0210]
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的成胶，参考上述的测试方法测量而得的成胶通透度好，例如成胶通透度均为“澄清透明”。
[0211]
2、成胶沉降性
[0212]
在成胶沉降性的测试中，将1千克的成胶置于带磨口塞的容量瓶中，在室温下放置14天。然后用取样器(例如胶头滴管)在容量瓶的液面下约3毫米的范围内吸取1克成胶样品，然后将样品于120℃下真空干燥2小时后，得到固体的样品(标示为a样品)，通过电子天平(精度为0.01克)称量并记录a样品的质量。然后再用取样器(例如胶头滴管)在离容量瓶液底约3毫米的范围内吸取1克成胶样品，然后将样品置于120℃下真空干燥2小时后，得到固体的样品(标示为b样品)，通过电子天平(精度为0.01克)称量并记录b样品的质量。然后通过下述公式计算同一成胶的上层胶液和底层胶液间固体含量差值的绝对值，通过其数值表征成胶沉降性。
[0213]
w＝|(ma/1)
–
(mb/1)|
×
100％
[0214]
其中，w为在同一成胶的上层胶液和底层胶液间固体含量的差值的绝对值，表示成胶沉降性，以％表示；
[0215]
ma表示a样品的质量，单位为克(g)；
[0216]
mb表示b样品的质量，单位为克(g)；
[0217]
通过计算成胶沉降性(w)可知，若成胶沉降性的数值越大，说明同一成胶的上层和底层胶液的固体含量差值大，表明成胶中的填充物容易沉降，沉降性能差，成胶不稳定，不能长期储存；反之，若成胶沉降性的数值小，表明成胶中的填充物的沉降少，沉降性能好，成胶能稳定且长期储存。在上述的测试条件下，若成胶沉降性数值大于或等于5.0％，代表成胶沉降性差，若成胶沉降性数值小于或等于1.0％，代表成胶沉降性好。
[0218]
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的成胶，参考上述的测试方法测量而得的成胶沉降性小，例如成胶沉降性的数值小于或等于0.6％，例如小于或等于0.2％、0.3％、0.4％、0.5％或0.6％，例如介于0.2％及0.6％之间。
[0219]
3、玻璃转化温度(tg)
[0220]
在玻璃转化温度的测试中，选用不含铜基板(八张半固化片压合而成)作为待测样品进行动态机械分析(dynamic mechanical analysis，dma)。以温升速率每分钟2℃加热样品，由35℃升温至350℃的温度区间，参照ipc-tm-650 2.4.24.4所述方法测量各待测样品的玻璃转化温度(单位为℃)。玻璃转化温度越高代表特性越佳。
[0221]
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考ipc-tm-6502.4.24.4所述的方法测量而得的玻璃转化温度高，例如玻璃转化温度tg大于或等于292℃，例如介于292℃至350℃之间。
[0222]
4、x轴热膨胀系数(coefficient of thermal expansion，cte)
[0223]
在x轴热膨胀系数的测量中，选用上述不含铜基板(两张半固化片压合而成，树脂含量约为45％)作为待测样品进行热机械分析(thermal mechanical analysis，tma)。将上述不含铜基板裁成长度为15mm且宽度为2mm的样品，样品的厚度为8密耳。以升温速率每分钟5℃加热样品，由50℃升温至260℃，参照ipc-tm-650 2.4.24.5所述方法测量各待测样品在40℃至125℃温度范围内(α1)的x轴热膨胀系数(单位为ppm/℃)。x轴热膨胀系数越低，代表尺寸胀缩特性越佳。x轴热膨胀系数差异大于或等于0.1ppm/℃时为显着差异(具有显著的技术困难度)。
[0224]
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，参考ipc-tm-6502.4.24.5所述方法测量各待测样品的x轴热膨胀系数低，例如x轴热膨胀系数小于或等于7.0ppm/℃，例如小于或等于5.2ppm/℃、5.6ppm/℃、5.9ppm/℃、6.0ppm/℃、6.3ppm/℃、6.4ppm/℃、6.5ppm/℃、6.6ppm/℃、6.7ppm/℃或7.0ppm/℃，例如介于5.2ppm/℃及7.0ppm/℃之间。
[0225]
5、t300耐热性
[0226]
于t300耐热性测试中，选用上述铜箔基板(八张半固化片压合而成)(6.5毫米
×
6.5毫米)为待测样品。使用热机械分析仪(thermal mechanical analyzer，tma)，于恒温300℃下，参考ipc-tm-650 2.4.24.1所述方法测量各待测样品，并记录铜箔基板受热爆板的时间。爆板的时间越长代表利用所述树脂组合物所制得的铜箔基板的耐热性越高。若测试时间超过70分钟仍未爆板，则标示为“》70”。
[0227]
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，以热机械分析仪参照ipc-tm-650 2.4.24.1所述的方法测量而得的不爆板时间大于70分钟。
[0228]
6、不含铜基板树脂团聚
[0229]
裁取长1厘米、宽0.5厘米的长条形不含铜基板(八张半固化片压合而成)的样品进行灌胶制成切片，然后通过扫描电子显微镜(sem)观察切片横截面的树脂团聚情况。若切片出现至少一处树脂团聚，则切片存在树脂团聚，标示为“有”，若切片不存在树脂团聚，标示为“无”。一般而言，不含铜基板存在树脂团聚，表明填料分散不均匀，可能存在劣化基板可靠性的风险。
[0230]
例如，图4为不含铜基板的样品中无树脂团聚的sem照片；图5为不含铜基板的样品中有树脂团聚的sem照片，其中7个黑线圈起处均代表树脂团聚。
[0231]
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，以扫描电子显微镜观察并不存在树脂团聚。
[0232]
7、表面不含铜电路板填胶性能
[0233]
选用上述表面不含铜电路板(宽38.1厘米
×
长50.4厘米)为待测样品。以人员目视的方式观察各待测样品的所有空旷区(空旷区是指铜箔被蚀刻后的区域，亦称为无线路区域)。若在至少一处空旷区内出现至少一处空泡，表明填胶性能差，标示为“有”；若待测样品的所有空旷区都不存在空泡，表明填胶性能好，标示为“无”。一般而言，表面不含铜电路板
的空旷区内空泡越多，表明填胶性能越差，越容易出现电路板短路的风险。
[0234]
例如，图6为实施例的表面不含铜电路板的样品空旷区不存在空泡的照片，图7为比较例的表面不含铜电路板的样品空旷区存在空泡的照片，其中3个黑线圈起处均代表空泡。
[0235]
举例而言，根据本发明公开的树脂组合物所制成的制品，以上述的方法目视观察其空旷区不存在空泡。
[0236]
根据表5至表9的测试结果，可以观察到以下现象。
[0237]
通过分别并列对比实施例e1～e12与比较例c1～c14，可以确认本发明通过使用60重量份至80重量份马来酰亚胺树脂、15重量份至30重量份氨基改性硅酮以及2重量份至15重量份环己酮反应合成的预聚物，相较于反应物种类或用量在上述范围外合成的产物，本发明所制得的成胶通透度为澄清透明并具有低的成胶沉降性，且本发明所制得的制品能同时达到高玻璃转化温度、低x轴热膨胀系数、良好的填胶性能以及不存在树脂团聚等特性中的一种、多种或全部技术效果。
[0238]
通过分别并列对比实施例e1～e17与比较例c7～c11，可以确认本发明通过使用环己酮与马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮反应合成预聚物，相较于反应物不使用环己酮合成的预聚物或使用其他化合物替代环己酮合成的预聚物，本发明所制得的成胶通透度为澄清透明且具有低的成胶沉降性，且本发明所制得的基板能同时达到较佳的t300耐热性以及不含铜基板板无树脂团聚等特性中的一种、多种或全部技术效果。反之，比较例c7～c11则无法达到前述技术效果，其中，比较例c10的预聚物因加入有催化作用的dmac，使胶液出现凝胶而导致无法测试特性。
[0239]
通过分别并列对比实施例e1～e17与比较例c15，可以确认本发明通过使用预聚的方式将马来酰亚胺树脂、氨基改性硅酮和环己酮反应成预聚物再添加至树脂组合物中，相较于三者没有经过预聚反应而直接混合添加的树脂组合物，本发明所制得的成胶通透度为澄清透明且具有低的成胶沉降性，且本发明所制得的基板能同时达到较佳的t300耐热性以及不含铜基板板无树脂团聚等特性中的一种、多种或全部技术效果。反之，比较例c15则无法达到前述技术效果。
[0240]
通过分别并列对比实施例e1～e17与比较例c16～c20，可以确认本发明通过使用100重量份至250重量份的爆燃法球形二氧化硅，相较于数值范围外的用量或使用其他方法制备的二氧化硅，本发明所制得的成胶的通透度均为澄清透明且具有低的成胶沉降性，且所制得的基板能同时达到不含铜基板无树脂团聚以及表面不含铜电路板填胶后无空泡等特性中的一种、多种或全部技术效果。
[0241]
通过分别对比所有实施例e1～e17与所有比较例c1～c20，可以确认使用本发明的技术方案所制得的成胶，能同时达到成胶通透度为澄清透明且成胶沉降性小于等于0.6％，且使用本发明的技术方案所制得的基板能同时达到玻璃转化温度大于或等于292℃、x轴热膨胀系数小于或等于7.0ppm/℃、t300耐热性大于70分钟、不含铜基板无树脂团聚以及表面不含铜电路板填胶后无空泡等特性中的一种、多种或全部技术效果。反之，未使用本发明技术方案的比较例c1～c20则无法同时达到前述技术效果。
[0242]
以上实施方式本质上仅为辅助说明，且并不欲用以限制申请标的的实施例或这些实施例的应用或用途。在本文中，用语“例示性”代表“作为一个实例、范例或说明”。本文中
任一种例示性的实施形态并不必然可解读为相对于其他实施形态而言为优选或较有利者。
[0243]
此外，尽管已于前述实施方式中提出至少一例示性实施例或比较例，但应了解本发明仍可存在大量的变化。同样应了解的是，本文所述的实施例并不欲用以通过任何方式限制所请求的申请标的的范围、用途或组态。相反的，前述实施方式将可提供本领域技术人员一种简便的指引以实施所述的一种或多种实施例。再者，可对要素的功能与排列进行各种变化而不脱离权利要求书所界定的范围，且权利要求书包含已知的等同物及在本专利申请案提出申请时的所有可预见等同物。