热塑性树脂组合物和由其生产的模制品的制作方法

1.本发明涉及热塑性树脂组合物和由其生产的模制品。更具体地，本发明涉及在阻燃性、耐化学性(镀后抗冲击性)、抗冲击性、耐热性、它们之间的平衡等方面表现出良好的性能的热塑性树脂组合物，以及由其生产的模制品。
背景技术：
：：2.随着快速充电技术在移动电话中的应用越来越多，对满足作为信息和通信技术设备安全标准的iec62368的阻燃聚碳酸酯树脂组合物的需求也在增加。然而，磷酸原化合物几乎是唯一能够同时满足逐渐变得更薄的移动电话的内/外部材料所要求的耐久性和阻燃性的商业可得阻燃剂。3.尽管磷酸原化合物即使在低含量下也能通过实现相对优异的阻燃性而起到高性能阻燃剂的作用，但是与其他磷类阻燃剂相比，随着磷酸原化合物含量的增加，含有磷酸原化合物的树脂组合物的耐热性、抗冲击性等不可避免地变差。因此，有必要开发一种更有效的阻燃系统，以开发越来越薄的移动电话的内/外部材料。4.为了提高含有磷酸原阻燃剂的树脂组合物的阻燃性，可以在树脂组合物中加入矿物填料作为阻燃增强剂。然而，随着矿物填料含量的增加，矿物填料可因延展性降低而导致冲击强度和拉伸长度迅速劣化，并且可促进聚碳酸酯树脂在诸如挤出/注射等各种工艺中的分解，从而导致树脂组合物的机械性能和外观劣化。此外，由于矿物填料迅速增加树脂组合物的比重，因此在需要减轻材料重量的情况下，矿物填料不是合适的替代品。此外，尽管各种磷酸酯化合物可以用作阻燃剂，但与磷酸原阻燃剂相比，商业可得的磷酸酯阻燃剂可导致如耐热性、抗冲击性等的性能进一步劣化。5.此外，当树脂组合物应用于移动电话的内/外部材料时，需要电镀工艺以防止在日常生活中刮伤和用于透明涂层的注塑模制后实现各种颜色或确保外观。在这种情况下，在用各种有机溶剂稀释涂料溶液或油漆后，用涂料溶液包覆树脂产品或用油漆涂漆，然后干燥。然而，在该工艺中用作稀释剂的有机溶剂侵入聚碳酸酯树脂，从而导致树脂产品的透明度和机械性能劣化。6.因此，需要开发在阻燃性、耐化学性(镀后抗冲击性)、抗冲击性、耐热性、它们之间的平衡等方面具有良好性能的热塑性树脂组合物。7.本发明的
背景技术：
：在韩国特许公开第10-2015-0013758号等中公开。技术实现要素：8.本发明的一个方面提供一种热塑性树脂组合物，其在阻燃性、耐化学性(镀后抗冲击性)、抗冲击性、耐热性、它们之间的平衡等方面具有良好的性能，以及由其生产的模制品。9.1.本发明的一个方面涉及一种热塑性树脂组合物。热塑性树脂组合物包括：100重量份的聚碳酸酯树脂；0.1重量份至1.5重量份的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，其包含平均粒径为50nm至200nm的二烯橡胶聚合物；0.1重量份至1.5重量份的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，其包含平均粒径为250nm至400nm的二烯橡胶聚合物；0.1重量份至1.5重量份的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；3重量份至15重量份的磷酸原化合物；以及0.05重量份至0.3重量份的全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐。10.2.在实施方式1中，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将包括芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到平均粒径为50nm至200nm的二烯橡胶聚合物来制备。11.3.在实施方式1或2中，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将包括芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到平均粒径为250nm至400nm的二烯橡胶聚合物来制备。12.4.在实施方式1至3中，硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯单体接枝聚合到硅橡胶聚合物上来制备。13.5.在实施方式1至4中，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物与第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的重量比可以在1:0.1至1:2的范围内。14.6.在实施方式1至5中，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的总和与硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的重量比可以在1:0.1至1:1的范围内。15.7.在实施方式1至6中，磷酸原化合物与全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐的重量比可以在1:0.006至1:0.05的范围内。16.8.在实施方式1至7中，根据ul-94垂直测试方法在0.6mm厚的试样上测量，热塑性树脂组合物可以具有v-1或更高的阻燃性。17.9.在实施方式1至8中，热塑性树脂组合物可具有85cm至120cm的断裂高度，断裂高度为根据杜邦跌落测试方法将500g的重量落到热塑性树脂组合物的试样上时，热塑性树脂组合物的试样断裂的高度，热塑性树脂组合物的试样通过将1mm厚的试样在稀释剂溶液中浸渍2.5分钟、在80℃下干燥试样20分钟并在室温下放置试样24小时来制备。18.10.在实施方式1至9中，根据astmd256在3.2mm厚的试样上测量，热塑性树脂组合物可具有85kgf·cm/cm至110kgf·cm/cm的悬臂梁缺口冲击强度。19.11.在实施方式1至10中，根据iso306在5kg负载下以50℃/小时测量，热塑性树脂组合物可具有120℃至135℃的维卡软化温度。20.12.本发明的另一方面涉及模制品。模制品由根据1至11中任一项所述的热塑性树脂组合物生产。具体实施方式21.以下，将详细描述本发明的实施方式。22.根据本发明的热塑性树脂组合物包括：(a)聚碳酸酯树脂；(b)第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；(c)第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；(d)硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物；(e)磷酸原化合物；和(f)全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐。23.(a)聚碳酸酯树脂24.根据本发明的实施方式的聚碳酸酯树脂可以选自在典型的热塑性树脂组合物中使用的任何芳香族聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可以是通过使二酚(芳香族二醇化合物)与碳酸酯前体如光气、卤代甲酸酯或碳酸酯二酯反应制备的芳香族聚碳酸酯树脂。25.在一个实施方式中，二酚可包括4,4'-二苯酚、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,4-双(4-羟基苯基)-2-甲基丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、2,2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷，但不限于此。例如，二酚可以是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷或1,1-双(4-羟基苯基)环己烷，特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷，其也简称双酚a。26.在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可以是支化聚碳酸酯树脂。例如，聚碳酸酯树脂可以是通过添加三价或更高价的多官能化合物制备的聚碳酸酯树脂，具体地，三价或更高价的多官能化合物为含有三价或更高价的酚基的化合物，相对于100摩尔份的用于聚合的二酚，其量为0.05摩尔份至2摩尔份。27.在一些实施方式中，聚碳酸酯树脂可以是均聚碳酸酯树脂、共聚碳酸酯树脂或其共混物。此外，聚碳酸酯树脂可以部分或完全被通过在酯前体例如双官能羧酸的存在下聚合而获得的芳香族聚酯-碳酸酯树脂替代。28.在一些实施方式中，通过凝胶渗透色谱法(gpc)测量，聚碳酸酯树脂可具有20,000g/mol至400,000g/mol的重均分子量(mw)，例如30,000g/mol至38,000g/mol。在该范围内，热塑性树脂组合物在流动性(加工性)、抗冲击性、耐热性等方面可具有良好的性能。29.(b)第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物30.根据本发明实施方式的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物与聚碳酸酯树脂、第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、磷酸原化合物和全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐一起用于提高热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、耐化学性(镀后抗冲击性)、抗冲击性、耐热性以及它们之间的平衡，并且根据本发明实施方式的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可通过将包括芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体聚合物接枝聚合到平均粒径为50nm至200nm的二烯橡胶聚合物而获得。例如，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将包括芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到二烯橡胶聚合物而获得，其中单体混合物可以进一步包括根据需要用于赋予加工性和耐热性的单体。聚合可以通过本领域已知的任何合适的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合等。此外，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可具有核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构。31.在一些实施方式中，二烯橡胶聚合物可包括二烯橡胶(比如聚丁二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶和聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶)、通过向二烯橡胶加氢而获得的饱和橡胶等。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。例如，二烯橡胶聚合物可以是聚丁二烯橡胶。此外，二烯橡胶聚合物(橡胶粒子)的平均粒径可以为50nm至200nm，例如80nm至170nm。在一些实施方式中，二烯橡胶聚合物(橡胶颗粒)的平均粒径可为50、55、60、65、70、75、80、85、90、95、100、105、110、115、120、125、130、135、140、145、150、155、160、165、170、175、180、185、190、195或200nm。此外，根据一些实施方式，二烯橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有从前述直径的任何一个到前述直径的任何其他直径的平均粒径。如果二烯橡胶聚合物的平均粒径小于50nm，则热塑性树脂组合物(模制品)的抗冲击性、耐化学性等可劣化，并且如果二烯橡胶聚合物的平均粒径超过200nm，则热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、耐疲劳性等可劣化。这里，二烯橡胶聚合物的平均(z-平均)粒径可以在胶乳状态下通过光散射法测量。具体地，通过筛网过滤二烯橡胶聚合物胶乳以去除在二烯橡胶聚合物的聚合过程中产生的凝固胶乳。然后，将0.5g的胶乳和30ml的蒸馏水的混合溶液放入1,000ml烧瓶中，再将其装满蒸馏水以制备试样。然后，将10ml试样转移到石英池中，随后使用光散射粒子分析仪(malvernco.,ltd.,nano-zs)测量二烯橡胶聚合物的平均粒径。32.在一些实施方式中，基于100wt％的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，二烯橡胶聚合物可以以按重量计35％(wt％)至80wt％，例如40wt％至75wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％的量的二烯橡胶聚合物。此外，根据一些实施方式，二烯橡胶聚合物的存在量可为前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)可具有良好的机械性能、模制性等。33.在一些实施方式中，芳香族乙烯基单体可以与橡胶聚合物接枝共聚，并且可以选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘及其组合。具体地，芳香族乙烯基单体可以是苯乙烯。基于100wt％的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，芳香族乙烯基单体可以以2wt％至40wt％，例如5wt％至30wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量的芳香族乙烯基单体。此外，根据一些实施方式，芳香族乙烯基单体的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)可具有良好的机械性能、模制性等。34.在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体与芳香族乙烯基单体可共聚，并可包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马腈等。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于100wt％的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，乙烯基氰化物单体可以以1wt％至25wt％，例如1wt％至20wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25％的量的乙烯基氰化物单体。此外，根据一些实施方式，乙烯基氰化物单体的存在量可为前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)可具有良好的机械性能、模制性等。35.在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体可包括例如马来酸酐、n-取代的马来酰亚胺等。基于100wt％的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以15wt％或更低，例如0.1wt％至10wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括0(单体不存在)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15wt％的量的用于赋予加工性和耐热性的单体。此外，根据一些实施方式，用于赋予加工性和耐热性的单体的存在量可为从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可以在其他性能不劣化的情况下赋予热塑性树脂组合物(模制品)以加工性和耐热性。36.在一些实施方式中，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括通过将苯乙烯和丙烯腈接枝到平均粒径为50nm至200nm的聚丁二烯橡胶而获得的g-abs共聚物。37.在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以0.1重量份至1.5重量份，例如0.5重量份至1.2重量份的量存在。在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物(模制品)可包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5重量份的量的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物。此外，根据一些实施方式，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的存在量可为前述量的任何一个到前述量的任何其他量。如果第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的含量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂小于0.1重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的抗冲击性、耐化学性等可劣化，如果第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的含量相对于100重量份的聚碳酸酯树脂超过1.5重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、耐疲劳性等可劣化。38.(c)第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物39.根据本发明实施方式的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物与聚碳酸酯树脂、第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、磷酸原化合物和全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐一起用于提高热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、耐化学性(镀后抗冲击性)、抗冲击性、耐热性以及它们之间的平衡，并且根据本发明实施方式的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将包括芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到平均粒径为250nm至400nm的二烯橡胶聚合物而获得。例如，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将包括芳香族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物接枝聚合到二烯橡胶聚合物而获得，其中单体混合物可以进一步包括根据需要用于赋予加工性和耐热性的单体。这里，聚合可以通过任何典型的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合等。此外，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可具有核(橡胶聚合物)-壳(单体混合物的共聚物)结构。40.在一些实施方式中，二烯橡胶聚合物可包括二烯橡胶(比如聚丁二烯橡胶、聚(苯乙烯-丁二烯)橡胶和聚(丙烯腈-丁二烯)橡胶)、通过向二烯橡胶加氢而获得的饱和橡胶等。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。例如，二烯橡胶聚合物可以是聚丁二烯橡胶。此外，二烯橡胶聚合物(橡胶粒子)的平均粒径可为250nm至400nm，例如300nm至350nm。在一些实施方式中，二烯橡胶聚合物(橡胶颗粒)的平均粒径可为250、255、260、265、270、275、280、285、290、295、300、305、310、315、320、325、330、335、340、345、350、355、360、365、370、375、380、385、390、395或400nm。此外，根据一些实施方式，二烯橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有从前述直径的任何一个到前述直径的任何其他直径的平均粒径。如果二烯橡胶聚合物的平均粒径小于250nm，则热塑性树脂组合物(模制品)的抗冲击性、耐化学性等可劣化，如果二烯橡胶聚合物的平均粒径超过400nm，则热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、外观等可劣化。这里，二烯橡胶聚合物的平均(z-平均)粒径可以在胶乳状态下通过光散射法测量。具体地，通过筛网过滤二烯橡胶聚合物胶乳以去除在二烯橡胶聚合物的聚合过程中产生的凝固胶乳。然后，将0.5g的胶乳和30ml的蒸馏水的混合溶液放入1,000ml烧瓶中，再将其装满蒸馏水以制备试样。然后，将10ml的试样转移到石英池中，随后使用光散射粒子分析仪(malvernco.,ltd.,nano-zs)测量二烯橡胶聚合物的平均粒径。41.在一些实施方式中，基于100wt％的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，二烯橡胶聚合物可以以35wt％至75wt％，例如40wt％至75wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74或75wt％的量的二烯橡胶聚合物。此外，根据一些实施方式，二烯橡胶聚合物的存在量可为前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)可具有良好的机械性能、模制性等。42.在一些实施方式中，芳香族乙烯基单体可以与橡胶聚合物接枝共聚，并且可以选自例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯、乙烯基二甲苯、一氯苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、乙烯基萘及其组合。具体地，芳香族乙烯基单体可以是苯乙烯。基于100wt％的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，芳香族乙烯基单体可以以2wt％至40wt％，例如5wt％至35wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40wt％的量的芳香族乙烯基单体。此外，根据一些实施方式，芳香族乙烯基单体的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)可具有良好的机械性能、模制性等。43.在一些实施方式中，乙烯基氰化物单体与芳香族乙烯基单体可共聚，并可包括例如丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、苯基丙烯腈、α-氯丙烯腈、富马腈等。这些可以单独使用或作为它们的混合物使用。例如，乙烯基氰化物单体可包括丙烯腈、甲基丙烯腈等。基于100wt％的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，乙烯基氰化物单体可以以1wt％至25wt％，例如1wt％至20wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24或25wt％的量的乙烯基氰化物单体。此外，根据一些实施方式，乙烯基氰化物单体的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)可具有良好的机械性能、模制性等。44.在一些实施方式中，用于赋予加工性和耐热性的单体可包括例如马来酸酐、n-取代的马来酰亚胺等。基于100wt％的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，用于赋予加工性和耐热性的单体可以以15wt％或更低，例如0.1wt％至10wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括0(单体不存在)、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15wt％的量的用于赋予加工性和耐热性的单体。此外，根据一些实施方式，用于赋予加工性和耐热性的单体的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，用于赋予加工性和耐热性的单体可以在其他性能不劣化的情况下赋予热塑性树脂组合物(模制品)以加工性和耐热性。45.在一些实施方式中，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括通过将苯乙烯和丙烯腈接枝到平均粒径为250nm至400nm的聚丁二烯橡胶而获得的g-abs共聚物。46.在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以0.1重量份至1.5重量份，例如0.5重量份至1.2重量份的量存在。在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物(模制品)可包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5重量份的量的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物。此外，根据一些实施方式，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的含量小于0.1重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的抗冲击性、耐化学性等可劣化，并且如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的含量超过1.5重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、外观等可劣化。47.在一些实施方式中，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(b)和第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(c)可以以1:0.1至1:2的重量比(b:c)存在，例如，1:0.5至1:1.5。在一些实施方式中，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(b)和第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(c)的重量比(b:c)可以为1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9、1:1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.7、1:1:1.8、1:1:1.9或1:2。此外，根据一些实施方式，第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(b)和第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物(c)的重量比(b:c)可以是从前述重量比的任何一个到前述重量比的任何其他重量比。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)可以在抗冲击性、耐化学性、阻燃性等方面表现出良好的性能。48.(d)硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物49.根据本发明实施方式的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物与聚碳酸酯树脂、第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、磷酸原化合物和全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐一起用于改善热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、耐化学性(镀后抗冲击性)、抗冲击性、耐热性以及它们之间的平衡，并且根据本发明实施方式的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将作为乙烯基类单体的(甲基)丙烯酸烷基酯单体接枝共聚到硅橡胶聚合物来制备。聚合可以通过任何典型的聚合方法进行，比如乳液聚合、悬浮聚合等。此外，硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以具有核(硅橡胶聚合物)-壳((甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合物)结构。50.在一些实施方式中，硅橡胶聚合物可以通过橡胶单体的聚合来制备，橡胶单体包括硅氧烷单体，比如环硅氧烷等。环硅氧烷的例子可包括六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷等。这里，可以使用固化剂，比如三甲氧基甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等。此外，硅橡胶聚合物可包括硅氧烷-丙烯酸酯橡胶，比如聚二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯橡胶(pdms/ba)等。51.在一些实施方式中，使用粒度分析仪测量，硅橡胶聚合物(橡胶粒子)可具有0.05μm至6μm，例如0.15μm至4μm，具体地0.25μm至3.5μm的平均粒径(d50)。在一些实施方式中，硅橡胶聚合物(橡胶颗粒)的平均粒径(d50)可为0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.15、0.20、0.25、0.3、0.35、0.4、0.45、0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、5.5、5或6μm。此外，根据一些实施方式，硅橡胶聚合物(橡胶颗粒)可具有从前述直径的任何一个到前述直径的任何其他直径的平均粒径(d50)。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)在抗冲击性、外观等方面可具有良好的性能。这里，平均粒径可以使用mastersizer2000e系列分析仪(malvern)通过本领域公知的干燥方法测量。52.在一些实施方式中，基于100wt％的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，硅橡胶聚合物可以以20wt％至90wt％，例如25wt％至85wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84、85、86、87、88、89或90wt％的量的硅橡胶聚合物。此外，根据一些实施方式，硅橡胶聚合物的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)在机械性能、阻燃性、耐化学性等方面可具有良好的性能。53.在一些实施方式中，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可接枝共聚至硅橡胶聚合物，并且其可包括c1至c10(甲基)丙烯酸烷基酯，比如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等。具体地，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以是甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯等。54.在一些实施方式中，基于100wt％的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，(甲基)丙烯酸烷基酯单体可以以10wt％至80wt％，例如15wt％至75wt％的量存在。在一些实施方式中，基于100wt％的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物，硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可包括10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39、40、41、42、43、44、45、46、47、48、49、50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80wt％的量的(甲基)丙烯酸烷基酯单体。此外，根据一些实施方式，(甲基)丙烯酸烷基酯单体的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)在机械性能、阻燃性、耐化学性等方面可具有良好的性能。55.在一些实施方式中，硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以通过将(甲基)丙烯酸烷基酯单体(比如甲基丙烯酸甲酯)等接枝聚合到硅橡胶聚合物(比如聚二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯(pdms/ba)橡胶)来制备。56.在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物可以以0.1重量份至1.5重量份，例如0.5重量份至1.2重量份的量存在。在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物(模制品)可包括0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8、0.9、1、1.1、1.2、1.3、1.4或1.5重量份的量的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物。此外，根据一些实施方式，硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的含量小于0.1重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的抗冲击性、低温抗冲击性等可劣化，如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物的含量超过1.5重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、外观等可劣化。包括具有3至20个碳原子的饱和单环或饱和双环结构。此外，“芳基”是通过从芳烃中除去一个氢原子而衍生自芳烃的有机自由基，并且包括在每个环中适当地含有4至7个、优选5或6个原子的单环或稠环系统。具体地，“芳基”可包括苯基、萘基、联苯基、甲苯基等。66.在此，“杂环烷基”是指含有1至3个选自n、o和s的杂原子作为饱和环烃骨架原子的环烷基，其中剩余的饱和单环或双环环骨架原子为碳原子，并且其可以包括吡咯烷基、氮杂环丁烷基、吡唑烷基、恶唑烷基、哌啶基、哌嗪基、吗啉基、硫代吗啉基、噻唑烷基、乙内酰脲基、戊内酰胺基、对苄基苯基甲酰胺基、氧杂环丁烷基、二氧戊环基、二恶烷基、氧硫杂环戊基、氧硫杂环己基、二噻烷基、二氢呋喃基、四氢呋喃基、二氢吡喃基、四氢吡喃基、四氢吡啶基、四氢嘧啶基、四氢噻吩基、四氢噻喃基、二氮杂环庚烷基、氮杂环庚烷基等。67.此外，“杂芳基”是指含有1至3个选自n、o和s的杂原子作为芳香族环骨架原子的芳基，其中剩余的环骨架原子为碳原子。杂芳基可包括二价芳基，其中环中的杂原子被氧化或季铵化以形成例如n-氧化物或季铵盐。具体而言，杂芳基可包括呋喃基、噻吩基、吡咯基、吡喃基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、噻二唑基、异噻唑基、异恶唑基、恶唑基、恶二唑基、三嗪基、四嗪基、三唑基、四唑基、呋喃唑基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基等。68.在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，磷酸原化合物可以以3重量份至15重量份，例如5重量份至12重量份的量存在。在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物(模制品)可包括3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14或15重量份的量的磷酸原化合物。此外，根据一些实施方式，磷酸原化合物的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，磷酸原化合物的含量小于3重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、流动性等可劣化，如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，磷酸原化合物的含量超过15重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的抗冲击性、耐化学性、耐热性等可劣化。69.(f)全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐70.根据本发明的实施方式的全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐与聚碳酸酯树脂、第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物、硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物和磷酸原化合物一起用于改善热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性、耐化学性(镀后抗冲击性)、抗冲击性、耐热性以及它们之间的平衡。71.在一些实施方式中，全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐可包括由式2表示的化合物。72.[式2][0073](cnf2n+1so3)am[0074]其中m表示碱金属，如锂、钠、钾和铯，或碱土金属，如镁、钙、锶和钡；a是m的化合价；n为选自1至10的整数。[0075]在一些实施方式中，全氟烷基磺酸可包括全氟甲磺酸、全氟乙磺酸、全氟丙磺酸、全氟丁磺酸、全氟甲基丁磺酸、全氟己磺酸、全氟庚磺酸和全氟辛磺酸，优选使用它们的钾盐。具体地，全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐可以包括全氟烷基磺酸的钾盐。[0076]在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐可以以0.05重量份至0.3重量份，例如0.1重量份至0.25重量份的量存在。在一些实施方式中，相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，热塑性树脂组合物(模制品)可包括0.05、0.06、0.07、0.08、0.09、0.1、0.11、0.12、0.13、0.14、0.15、0.16、0.17、0.18、0.19、0.20、0.21、0.22、0.23、0.24、0.25、0.26、0.27、0.28、0.29或0.3重量份的量的全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐。此外，根据一些实施方式，全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐的存在量可以是从前述量的任何一个到前述量的任何其他量。如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐的含量小于0.05重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的阻燃性等可劣化，如果相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐的含量超过0.3重量份，则热塑性树脂组合物(模制品)的抗冲击性、热稳定性等可劣化。[0077]在一些实施方式中，磷酸原化合物(e)和全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐(f)的重量比(e:f)可以为1:0.006至1:0.05，例如1:0.012至1:0.03。在一些实施方式中，磷酸原化合物(e)和全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐(f)的重量比(e:f)可为1:0.006、1:0.007、1:0.008、1:0.009、1:0.01、1:0.011、1:0.012、1:0.013、1:0.014、1:0.015、1:0.016、1:0.017、1:0.018、1:0.019、1:0.02、1:0.021、1:0.022、1:0.023、1:0.024、1:0.025、1:0.026、1:0.027、1:0.028、1:0.029、1:0.03、1:0.031、1:0.032、1:0.033、1:0.034、1:0.035、1:0.036、1:0.037、1:0.038、1:0.039、1:0.04、1:0.041、1:0.042、1:0.043、1:0.044、1:0.045、1:0.046、1:0.047、1:0.048、1:0.049或1:0.05。此外，根据一些实施方式，磷酸原化合物(e)和全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐(f)的重量比(e:f)可以是从前述重量比的任何一个到前述重量比的任何其他重量比。在该范围内，热塑性树脂组合物(模制品)在阻燃性、耐热性等方面可具有良好的性能。[0078]根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物还可以包括添加剂，比如无机填料、增容剂、脱模剂、润滑剂、增塑剂、热稳定剂、光稳定剂、抗滴落剂、抗氧化剂、颜料、染料及其混合物。相对于100重量份的聚碳酸酯树脂，添加剂可以以0.01重量份至40重量份的量存在，但不限于此。[0079]根据本发明的一个实施方式的热塑性树脂组合物可以通过混合上述组分、然后使用典型的双螺杆挤出机在200℃至300℃(例如220℃至280℃)下熔融挤出而制备成小球的形式。[0080]在一些实施方式中，通过ul-9450w垂直测试方法在0.6mm厚的试样上测量，热塑性树脂组合物可具有v-1或更高的阻燃性。[0081]在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有85cm至120cm(例如90cm至115cm)的断裂高度，断裂高度为根据杜邦跌落测试方法将500g的重量落到热塑性树脂组合物的试样上时，热塑性树脂组合物的试样断裂的高度，其中通过将1mm厚的试样在稀释剂溶液中浸渍2.5分钟、在80℃下干燥试样20分钟并在室温下放置试样24小时来制备热塑性树脂组合物的试样。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物的断裂高度可为85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、118、119或120cm。此外，根据一些实施方式，热塑性树脂组合物的断裂高度可以是从前述值的任何一个到前述值的任何其他值。[0082]在一些实施方式中，根据astmd256在3.2mm厚的试样上测量，热塑性树脂组合物可具有85kgf·cm/cm至110kgf·cm/cm(例如90kgf·cm/cm至105kgf·cm/cm)的悬臂梁缺口冲击强度。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有85、86、87、88、89、90、91、92、93、94、95、96、97、98、99、100、101、102、103、104、105、106、107、108、109或110kgf·cm/cm的悬臂梁缺口冲击强度。此外，根据一些实施方式，热塑性树脂组合物可具有从前述值的任何一个到前述值的任何其他值的悬臂梁缺口冲击强度。[0083]在一些实施方式中，根据iso306在5kg负载下以50℃/hr测量，热塑性树脂组合物可具有120℃至135℃(例如123℃至132℃)的维卡软化温度。在一些实施方式中，热塑性树脂组合物可具有120、121、122、123、124、125、126、127、128、129、130、131、132、133、134或135℃的维卡软化温度。此外，根据一些实施方式，热塑性树脂组合物的维卡软化温度可以是从前述温度的任何一个到前述温度的任何其他温度。[0084]根据本发明的模制品由上述热塑性树脂组合物形成。热塑性树脂组合物可以制备成小球形式。所制备的小球可以通过各种模制方法(比如注射模制、挤出模制、真空模制和浇铸)来生产成各种模制品(产品)。这些模制方法是本领域技术人员公知的。模制品在阻燃性、耐化学性(镀后抗冲击性)、抗冲击性、耐热性以及它们之间的平衡方面具有良好的性能，因此可以有利地用于电气/电子产品的内/外部材料(特别是移动电话的内/外部材料)等。[0085]接下来，将参考实施例更详细地描述本发明。然而，应注意，提供这些实施例仅用于说明，不应以任何方式解释为限制本发明。[0086]实施例[0087]实施例和比较例中使用的成分的详情如下。[0088](a)聚碳酸酯树脂[0089]使用重均分子量(mw)为36,000g/mol的双酚a聚碳酸酯树脂(制造商：乐天尖端材料株式会社)。[0090](b)第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物[0091]使用通过将25wt％苯乙烯和15wt％丙烯腈接枝共聚到作为二烯橡胶聚合物的60wt％的聚丁二烯橡胶(平均粒径：130nm)而获得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(g-abs，乳液聚合)。[0092](c)第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物[0093]使用通过将25wt％的苯乙烯和15wt％的丙烯腈接枝共聚到60wt％的作为二烯橡胶聚合物的聚丁二烯橡胶(平均粒径：320nm)而获得的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(g-abs，乳液聚合)。[0094](d)硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物[0095]使用通过将20wt％的甲基丙烯酸甲酯接枝共聚到作为硅橡胶聚合物的80wt％的聚二甲基硅氧烷/丙烯酸丁酯(pdms/ba)橡胶(平均粒径：500nm)而获得的共聚物(制造商：mitsubishichemicalco.，产品名称：metablens-2100)。[0096](e)磷酸原化合物[0097](e1)使用环状苯氧基磷酸原化合物(制造商：fushimipharmaceutical，产品名称：fp-110)作为磷酸原化合物。[0098](e2)使用了间苯二酚-二(双-2,6-二甲基苯基)磷酸酯(制造商：daihachi，产品名称：px-200)作为磷酸原化合物。[0099](f)有机磺酸的碱(土)金属盐[0100](f1)使用全氟丁烷磺酸的钾盐(制造商：3m，商品名：fr-2050)作为全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐。[0101](f2)使用二苯砜磺酸钾(制造商：sealsandschemicals，产品名称：kss)。[0102]实施例1至11和比较例1至12[0103]将上述组分按表1至表4中所列的量混合并在250℃条件下在根据需要加入其他添加剂后进行挤出，从而制备小球形式的热塑性树脂组合物。使用双螺杆挤出机(l/d＝44，φ：45mm)进行挤出，将制备的小球在80℃下干燥6小时或更长时间，然后在螺杆式注塑机(150吨单注射成型机，料筒温度：300℃，模具温度：90℃)中注塑，从而制备试样。通过以下方法评价试样的以下性能，结果示于表1至4中。[0104]性能测试[0105](1)阻燃性：通过ul-94垂直测试方法在0.6mm厚的试样上测量阻燃性。[0106](2)耐化学性(镀后抗冲击性)：将1mm厚的试样在稀释剂溶液中浸渍2.5分钟，在80℃干燥20分钟，室温下放置24小时，随后测定断裂高度(单位：cm)，其为根据杜邦跌落试验方法将500g的重物落到试样上时试样断裂的高度。[0107](3)抗冲击性(单位：kgf·cm/cm)：根据astmd256在3.2mm厚的试样上测量悬臂梁缺口冲击强度。[0108](4)耐热性：根据iso306在5kg负载下以50℃/hr测量维卡软化温度(单位：℃)。[0109]表1[0110][0111]表2[0112][0113]表3[0114][0115]表4[0116][0117]从结果可以看出，根据本发明的热塑性树脂组合物(模制品)在阻燃性、耐化学性(镀后抗冲击性)、抗冲击性、耐热性以及它们之间的平衡方面表现出良好的性能。[0118]相反，可以看出，使用较少量的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物制备的比较例1的热塑性树脂组合物的抗冲击性、耐化学性等发生劣化；使用过量的第一橡胶改性的乙烯基接枝共聚物制备的比较例2的热塑性树脂组合物的阻燃性等发生劣化；使用较少量的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物制备的比较例3的热塑性树脂组合物的抗冲击性、耐化学性等发生劣化；使用过量的第二橡胶改性的乙烯基接枝共聚物制备的比较例4的热塑性树脂组合物的阻燃性等发生劣化；使用较少量的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物制备的比较例5的热塑性树脂组合物的抗冲击性等发生劣化；使用过量的硅橡胶改性的乙烯基接枝共聚物制备的比较例6的热塑性树脂组合物的阻燃性等发生劣化。此外，可以看出，使用较少量的磷酸原化合物制备的比较例7的热塑性树脂组合物的阻燃性等发生劣化；使用过量的磷化原化合物制备的比较例8的热塑性树脂组合物的抗冲击性、耐化学性、耐热性等发生劣化；使用磷酸酯化合物(e2)代替磷酸原化合物制备的比较例9的热塑性树脂组合物的阻燃性、抗冲击性、耐化学性等发生劣化。此外，可以看出使用较少量的全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐制备的比较例10的热塑性树脂组合物的阻燃性等发生劣化；使用过量的全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐制备的比较例11的热塑性树脂组合物的抗冲击性等发生劣化；使用二苯砜磺酸钾(f2)代替全氟烷基磺酸的碱(土)金属盐制备的比较例12的热塑性树脂组合物的阻燃性等发生劣化。[0119]虽然上面已经描述了一些实施方式，但是应理解，这些实施方式仅作为说明的方式提供，并且在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以进行各种修改、改变和变更。因此，本发明的范围应仅受所附权利要求及其等效内容的限制。当前第1页12当前第1页12