一种树脂组合物及其应用的制作方法

本发明属于覆铜板，具体涉及一种树脂组合物及其应用。

背景技术：

1、近年来，计算机和通讯设备面向高性能化与多功能化的发展，为了实现高速传输和大容量信息的处理，操作信号也趋于高频化，因而对电子电路基材提出了较高的要求。随着5g时代的来临，以高频rf(如pa、wigig、wihd/60ghz等)、大尺寸芯片、ddr5(3.2～6.4gbps)等应用为代表，对封装基板材料性能提出了更高的要求：在具有低的平面热膨胀系数的同时还要具有更低的介质损耗角正切。

2、聚苯醚树脂的主链中含有大量苯环，具有良好的物理和机械性能，以及较低的介电常数和介质损耗角正切，是比较理想的电子基材原料。但是，聚苯醚树脂的熔点较高、流动性较差、加工性能欠佳，导致包含其的预浸料的熔融粘度大，难以满足多层印制线路板的工艺制作要求。通过降低聚苯醚树脂的分子量能够有效降低熔融温度、改善流动性，但低分子量会导致聚苯醚树脂的耐热性降低，也不利于印制线路板的加工和应用。因此，为了满足实际生产和加工的要求，需要通过共混或化学接枝的方法对聚苯醚进行改性。

3、聚烯烃树脂中不含有极性基团，具有介电性能好、吸水率低和柔韧性好的特点，被广泛用作电路板材的聚合物基体材料，将其与聚苯醚进行组合，能够使高分子基体材料在加工性和机械性能方面取得良好的平衡。cn110605880a公开了一种热固型碳氢聚合物的组合物，首先将含有羟基的聚苯醚、氢化的端羟基聚烯烃树脂和乙烯基类卤化物等在引发剂作用下进行反应，然后再加入聚二烯烃树脂、乙烯基修饰的聚苯醚和引发剂继续进行反应，得到性能可调的热固型碳氢聚合物的组合物；包含上述组合物的半固化片和覆铜板具有良好的介电性能，但是，该树脂组合物的粘结性能不足，制备的覆铜板剥离强度低，影响后续的加工性和使用性。

4、cn111393724a公开了一种树脂组合物及使用其的预浸料和电路材料，所述树脂组合物包括不饱和聚苯醚树脂、聚烯烃树脂、松香树脂和引发剂；该树脂组合物具有良好的成膜性、粘结性和介电性能，但是树脂组合物的玻璃化转变温度低，耐热性不理想，而且热膨胀系数较高，导致包含其的电路材料尺寸稳定性较差。

5、马来酰亚胺树脂是传统的封装基材树脂体系，具有较高的单体活性，其固化物具有高玻璃化转变温度和良好的耐热性，而且能够在较宽的温度范围内保持稳定的性能，有助于改善材料的热膨胀性。cn102850766a公开了一种无卤树脂组合物，其中包括环氧改性聚苯醚树脂、烯丙基改性双马来酰亚胺树脂、环氧树脂、含磷阻燃剂、固化促进剂、固化剂和无机填料；该树脂组合物具有良好的相容性、浸润性和耐热性，但是包含其的覆铜板介质损耗角正切高，吸水率高，介电性能不足，难以满足高频印制线路板的性能要求。与此同时，为了在湿度高的环境下仍可使用电子设备，只降低印制线路板的吸水性往往不够，还要求印制线路板即使吸水后，仍然可以维持其低介电特性。

6、因此，开发一种具有低平面热膨胀系数、低吸水率、低介质损耗角正切、高玻璃化转变温度和吸水后仍可维持低介电性能的聚合物基体材料，以满足高频高速电子基材的性能要求，是本领域的研究重点。

技术实现思路

1、针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种树脂组合物及其应用，通过特定组分的协同复配，尤其是具有特定分子结构的交联剂与其他组分的配合，显著降低了树脂组合物的平面热膨胀系数和吸水率，提高了玻璃化转变温度，以及吸水后仍可维持低介电性能，使所述树脂组合物及包含其的覆金属箔层压板具有优异的介电性能和尺寸稳定性，尤其适用于更高级别的高速高频封装。

2、为达此目的，本发明采用以下技术方案：

3、第一方面，本发明提供一种树脂组合物，所述树脂组合物以重量份计包括如下组分：改性马来酰亚胺化合物10～70份、含不饱和基团的聚苯醚10～75份和分子结构中含式i所示结构的交联剂5～30份。

4、

5、式i中，ra、rb、rc和rd各自独立地选自c1～c5的脂肪族烃基或卤素原子；e、f各自独立地选自0～3的整数(例如0、1、2、3)，g、h各自独立地选自0～4的整数(例如0、1、2、3、4)。

6、本发明所述c1～c5的脂肪族烃基可以为c1、c2、c3、c4或c5，示例性地包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基等。

7、本发明所述卤素原子包括氟、氯、溴或碘；下文涉及到相同描述时，均具有相同的含义。

8、式i中，基团两侧的短直线代表基团的连接位点，并非代表甲基。

9、本发明所述改性马来酰亚胺化合物中包括在1分子中含有至少2个(例如2个、3个或4个等)n-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个(例如2个、3个或4个等)伯氨基的胺化合物a2的加成反应物。

10、本发明所述分子结构中含式i所示结构的交联剂含有至少两个(例如2个、3个、4个、5个、6个或8个等)反应性基团，能与改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚发生化学反应的基团都可以选择。

11、本发明所述反应性基团选自环氧基、氨基、羟基、丙烯酸酯基、巯基或羧基中的至少1种，从优化介电性能、提升玻璃化转变温度的角度，所述反应性基团优选自氨基、丙烯酸酯基或巯基中的至少一种，从更低介电性能、更高玻璃化转变温度的角度，所述反应性基团进一步优选为丙烯酸酯基。

12、本发明提供的树脂组合物包括改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和分子结构中含式i所示结构的交联剂的组合；其中，所述改性马来酰亚胺化合物中包括在1分子中含有至少2个n-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个伯氨基的胺化合物a2的加成反应物，具有良好的溶解性、高的反应活性和优异的耐热性，其与含不饱和基团的聚苯醚作为主体组分，介质损耗角正切、平面热膨胀系数小；分子结构中具有式i所示结构的交联剂的分子结构中含有高刚性基团，有助于进一步提升树脂组合物的玻璃化转变温度，降低树脂组合物的吸水率和平面热膨胀系数。所述树脂组合物通过三种组分的协同复配，具有更低的平面热膨胀系数、更低的吸水率以及更低的介质损耗角正切，同时玻璃化转变温度高，以及吸水后仍可维持低介电性能，使其充分满足高频高速的印制线路板及电子设备的性能要求。

13、本发明所涉及的“份”、“重量份”均以固含量计算，不包含其中的溶剂、分散剂等。

14、本发明提供的树脂组合物中，所述改性马来酰亚胺化合物为10～70份，例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等。

15、本发明提供的树脂组合物中，所述含不饱和基团的聚苯醚为10～75份，例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份或74份。

16、本发明提供的树脂组合物中，所述分子结构中含式i所示结构的交联剂为5～30份，例如可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份等。

17、优选地，所述马来酰亚胺化合物a1在1分子中含有2个n-取代马来酰亚胺基，能够赋予所述改性马来酰亚胺化合物更好的流动性和溶解性。

18、优选地，所述马来酰亚胺化合物a1包括n,n'-亚乙基双马来酰亚胺、n,n'-六亚甲基双马来酰亚胺、n,n'-(1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、n,n'-(1,3-(2-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、n,n'-(1,3-(4-甲基亚苯基))双马来酰亚胺、n,n'-(1,4-亚苯基)双马来酰亚胺、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3-乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)醚、双(4-马来酰亚胺基苯基)酮、双(4-马来酰亚胺基环己基)甲烷、1,4-双(4-马来酰亚胺基苯基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺基甲基)环己烷、1,4-双(马来酰亚胺基甲基)苯、1,3-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯、1,3-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)甲烷、双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)甲烷、1,1-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,1-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、1,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)乙烷、2,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丁烷、2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丁烷、4,4'-双(3-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、4,4'-双(4-马来酰亚胺基苯氧基)联苯、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)酮、双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)酮、双(4-(3-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)醚或双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)醚中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为双(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、双(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷或2,2-双(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。

19、优选地，所述胺化合物a2包括含有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物、二氨基联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基联苯、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、3,3'-二甲氧基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二乙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基醚、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基醚、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷、2,2-双(4-(3-氨基苯氧基)苯基)丙烷、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苯或4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯中的任意一种或至少两种的组合；进一步优选为含有至少2个伯氨基的硅氧烷化合物、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二乙基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-5,5'-二乙基-4,4'-二氨基二苯基甲烷或2,2-双(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷中的任意一种或至少两种的组合。

20、优选地，所述胺化合物a2包括在1分子中含有2个伯氨基的硅氧烷化合物，进一步优选包括在分子末端含有2个伯氨基的硅氧烷化合物。

21、作为本发明的优选技术方案，所述胺化合物a2包括含有2个伯氨基的硅氧烷化合物，能够获得具有低平面膨胀系数的树脂组合物。所述含有2个伯氨基的硅氧烷化合物可以为市售品，示例性地包括但不限于：信越化学工业株式会社的pam-e(侧链甲基型，官能团当量130g/mol)、kf-8010(侧链甲基型，官能团当量430g/mol)、x-22-161a(侧链甲基型，官能团当量800g/mol)、x-22-161b(侧链甲基型，官能团当量1500g/mol)、kf-8012(侧链甲基型，官能团当量2200g/mol)、kf-8008(侧链甲基型，官能团当量5700g/mol)、x-22-1660b-3(侧链苯基型，官能团当量2200g/mol)或x-22-9409(侧链苯基型，官能团当量670g/mol)中的任意一种或至少两种的组合。

22、优选地，以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和分子结构中含式i所示结构的交联剂的总用量为100重量份计，所述硅氧烷化合物的用量为1～30份，例如可以为2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份、9份、10份、11份、12份、13份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份或28份等，进一步优选为2～15份，能够使所述树脂组合物具有低的平面热膨胀系数，同时具有较好的流动性。

23、本发明所述改性马来酰亚胺化合物中，在1分子中含有至少2个n-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个伯氨基的胺化合物a2的加成反应优选在有机溶剂中进行；所述有机溶剂的种类不作特别限定，从溶解性和挥发性的角度出发，进一步优选为丙二醇单甲醚。

24、在本发明中，所述在1分子中含有至少2个n-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个伯氨基的胺化合物a2的加成反应温度没有特别的限定，只要使马来酰亚胺化合物a1与胺化合物a2发生反应即可，作为本发明的优选技术方案，从反应速率和溶剂沸点的角度出发，优选地，所述加成反应的温度为100～130℃，例如可以为102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃、118℃、120℃、122℃、125℃或128℃等。

25、在本发明中，所述在1分子中含有至少2个n-取代马来酰亚胺基的马来酰亚胺化合物a1与在1分子中含有至少2个伯氨基的胺化合物a2的加成反应时间没有特别的限定，优选地，所述加成反应的时间为2～10h，例如可以为2.5h、3h、3.5h、4h、4.5h、5h、5.5h、6h、6.5h、7h、7.5h、8h、8.5h、9h、9.5h等，进一步优选为3～8h。

26、优选地，所述含不饱和基团的聚苯醚具有如式ii所示结构：

27、

28、式ii中，r3、r4、r5、r6各自独立地选自氢、c1～c8(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)直链或支链烷基。

29、m、n代表重复单元的个数，各自独立地选自0～100，例如2、5、8、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90、95等；且m、n不同时为0。

30、a1、a2各自独立地选自如下基团中的任意一种：

31、

32、其中，p、q各自独立地选自0～8的整数，例如可以为0、1、2、3、4、5、6、7或8。当p为0时，代表苯环通过单键与式ii的主链相连；当q为0时，代表烯基通过单键与式ii的主链相连。

33、本发明中，基团一侧或两侧的短直线(如右侧的短直线、两侧的短直线)代表基团的接入键，不代表甲基；下文中涉及到相同的表述方式，均具有相同的含义。

34、r7、r8、r9各自独立地选自氢、c1～c8(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)直链或支链烷基。

35、m选自羰基、c6～c18(例如c6、c9、c10、c12、c14、c16或c18等)亚芳基、c1～c10(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10)直链或支链亚烷基。

36、z选自

37、x选自c1～c20(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c19等)直链或支链亚烷基、c3～c20(例如c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c19等)亚环烃基、c2～c20(例如c2、c3、c4、c5、c6、c7、c8、c9、c10、c12、c14、c16、c18或c19等)亚杂环烃基，或所述c1～c20直链或支链亚烷基中的1个或不相邻的至少2个-ch2-被-o-、-s-、-co-、替代的基团。

38、所述c2～c20亚杂环烃基中的杂原子包括o、s、n、p或si等。

39、rz1、rz2、rz3、rz4、rz5、rz6、rz7、rz8、rn、rp、rs1、rs2各自独立地选自氢、c1～c8(例如c1、c2、c3、c4、c5、c6、c7或c8)直链或支链烷基。

40、优选地，所述a1、a2各自独立地选自中的任意一种。

41、优选地，所述r9选自氢或甲基。

42、作为本发明的优选技术方案，所述a1、a2各自独立地选自乙烯基苄基、乙烯基苯基、丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基中的任意一种。

43、进一步优选地，所述a1、a2中至少有一个为即所述含不饱和基团的聚苯醚为末端包含乙烯基苄基(如对乙烯基苄基或间乙烯基苄基)的聚苯醚，能够更好地提升树脂组合物的介电性能和耐热性。末端包含乙烯基苄基的聚苯醚可以为市售品，示例性地包括但不限于：三菱化学株式会社的ope-2st 1200(数均分子量mn为1200)和/或ope-2st 2200(数均分子量mn为2200)等。

44、优选地，所述含不饱和基团的聚苯醚的数均分子量为500～3000，例如600、800、1000、1100、1300、1500、1700、1900、2000、2100、2300、2500、2700或2900等。

45、优选地，以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和分子结构中含式i所示结构的交联剂的总用量为100重量份计，所述改性马来酰亚胺化合物的用量为10～70份，例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份或68份等，从低介电性能和低吸水性、固化难度的降低及满足耐热性要求的角度，进一步优选为10～50份。

46、如果改性马来酰亚胺化合物的含量过低，则所述树脂组合物的玻璃化转变温度较低；如果改性马来酰亚胺化合物的含量过高，会导致树脂组合物的介质损耗角正切升高，影响介电性能。

47、优选地，以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和分子结构中含式i所示结构的交联剂的总用量为100重量份计，所述含不饱和基团的聚苯醚的用量为10～75份，例如可以为12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份或74份等，从低平面热膨胀系数、高耐热性的角度，进一步优选为10～50份。

48、如果含不饱和基团的聚苯醚的含量过低，则所述树脂组合物的介电系数和介质损耗角正切较高，介电性能不好，使其难以满足高速应用的需求；如果含不饱和基团的聚苯醚的含量过高，会导致树脂组合物的玻璃化转变温度降低，影响层压板的可靠性。

49、优选地，以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和分子结构中含式i所示结构的交联剂的总用量为100重量份计，所述分子结构中含式i所示结构的交联剂的用量为5～30份，例如可以为6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份等。

50、所述树脂组合物中，特定用量的分子结构中含式i所示结构的交联剂与改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚相互配合，能够起到降低平面热膨胀系数和吸水率、提高玻璃化转变温度。如果所述树脂组合物中分子结构中含式i所示结构的交联剂的含量过低，则不能有效提高树脂组合物玻璃化转变温度，也无法降低树脂组合物的平面热膨胀系数和吸水率；同时，由于树脂组合物固化交联密度降低，树脂组合物的玻璃化温度有进一步降低的趋势。如果分子结构中含式i所示结构的交联剂的含量过高，树脂组合物的介质损耗角正切升高，且由于未反应基团的过量而导致热固化反应不充分，影响树脂组合物、层压板、覆金属箔层压板和印制线路板的可靠性。

51、优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.5～40份辅助交联剂，例如辅助交联剂可以为0.8份、1份、3份、5份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份、28份、30份、32份、35份或38份等。

52、在本发明中，所述辅助交联剂没有特别的限定，只要使组合物发生交联反应即可，作为本发明的优选技术方案，所述辅助交联剂包括在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂和/或氰酸酯。

53、优选地，所述在分子内具有碳-碳不饱和双键的交联剂包括多官能乙烯基化合物、烯丙基化合物、其他丙烯酸酯类化合物、三烯基异氰脲酸酯化合物、其他马来酰亚胺化合物、苊烯化合物或聚丁二烯中的任意一种或至少两种的组合。

54、优选地，所述其他丙烯酸酯类化合物包括三环癸烷二甲醇甲基丙烯酸酯，其结构式为：

55、

56、优选地，所述烯丙基化合物包括三烯丙基异氰脲酸酯。

57、本发明所述树脂组合物中，分子结构中含式i所示结构的交联剂具有交联的作用，其可以作为交联剂单独使用，也可与辅助交联剂(其他丙烯酸酯化合物和/或含烯丙基化合物)共同作用。

58、基于所述树脂组合物的热处理下的性能稳定性，以及玻璃化转变温度、平面热膨胀系数以及吸水率等综合考虑，优选地，以所述分子结构中含式i所示结构的交联剂和辅助交联剂的总用量为100重量份计，所述分子结构中含式i所示结构的交联剂的用量≥50份，例如可以为52份、55份、58份、60份、62份、65份、68份、70份、72份、75份、78份、80份、82份、85份、88份、90份、92份、95份或98份等，进一步优选为70～100份。

59、优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括2～30份聚烯烃树脂，例如聚烯烃树脂可以为3份、5份、6份、8份、10份、12份、15份、18份、20份、22份、25份或28份等。

60、作为本发明的优选技术方案，所述聚烯烃树脂有助于提高树脂组合物的介电性能。但如果聚烯烃树脂的含量过高，树脂组合物与金属箔的粘合力降低，同时，树脂组合物的熔融流动性下降，不利于制备厚度均匀的树脂组合物。

61、优选地，所述聚烯烃树脂包括苯乙烯系共聚物。苯乙烯系共聚物是例如包括烯烃结构单元和苯乙烯系结构单元的共聚物。烯烃结构单元来源于烯烃单体，例如来自于丁二烯的结构单元、来自于异戊二烯的结构单元等；苯乙烯系结构单元来源于苯乙烯系单体，例如来自于苯乙烯的结构单元、来自于具有取代基的苯乙烯的结构单元等。苯乙烯系共聚物除了含有来自于烯烃结构单元和苯乙烯系结构单元外，还可以含有烯烃结构单元和苯乙烯系结构单元以外的结构单元，例如还可以含有来自于环氧基的结构单元、来自于氨基的结构单元、来自于马来酸酐的结构单元等。

62、苯乙烯系共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。如果苯乙烯系共聚物是无规共聚物，则苯乙烯系共聚物是其中多个烯烃结构单元和多个苯乙烯系结构单元无规排列的共聚物。如果苯乙烯系共聚物是嵌段共聚物，则苯乙烯系共聚物是其中排列有一个或多个烯烃嵌段和一个或多个苯乙烯系嵌段的共聚物。烯烃嵌段由多个烯烃结构单元组成，并且苯乙烯系嵌段由多个苯乙烯系结构单元组成。

63、所述聚烯烃树脂的来自于烯烃的结构单元可以被氢化或被部分氢化。基于介电性能的考虑，所述聚烯烃树脂可优选来自于烯烃的结构单元被氢化。聚烯烃树脂可以为市售品，示例性地包括但不限于：ricon 153(丁二烯共聚物，cray valley)、ricon 100(丁二烯-苯乙烯共聚物，cray valley)、ricon 181(丁二烯-苯乙烯共聚物，cray valley)、tuftech1051(氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯的质量百分含量为42％，旭化成化学株式会社)或tuftec m1913(带有马来酸酐结构单元的氢化苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯的质量百分含量为30％，旭化成化学株式会社)中的任意一种或至少两种的组合。

64、优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01～5份固化促进剂，例如固化促进剂可以为0.03份、0.05份、0.08份、0.1份、0.3份、0.5份、0.8份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或4.8份等。

65、优选地，所述固化促进剂包括酸性固化促进剂、有机磷类固化促进剂、咪唑类固化促进剂、吡啶类固化促进剂、胺类固化促进剂、过氧化物或有机金属盐中的任意一种或至少两种的组合。

66、示例性地，所述酸性固化促进剂包括对甲苯磺酸等；所述有机磷类固化促进剂包括三苯基膦等；所述咪唑类固化促进剂包括咪唑或咪唑衍生物(例如2-乙基-4-甲基咪唑)；所述吡啶类固化促进剂包括吡啶或吡啶衍生物(例如4-二甲氨基吡啶)；所述胺类固化促进剂包括仲胺类化合物、叔胺类化合物或季铵盐；所述过氧化物包括过氧化二异丙苯、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己炔-3、2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基)己烷或α,α'-双(叔丁基过氧基)二异丙苯等；所述有机金属盐包括环烷酸锌、环烷酸钴、辛酸锡或辛酸钴等。固化促进剂可以单独使用，也可以将至少两种混合使用。

67、优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括5～250份无机填料，例如无机填料可以为8份、10份、20份、30份、50份、70份、90份、100份、110份、130份、150份、170份、190份、200份、210份或230份等。所述无机填料能够进一步改善树脂组合物的耐热性、耐湿热性和机械性能，降低热膨胀系数。如果无机填料的用量过多，则会使树脂组合物的介质损耗角正切升高，不利于信号传输。

68、本发明对于无机填料的种类没有特别限定，示例性地包括：二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氧化钼、氧化锌、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、二氧化钛、钛酸锶、钛酸钡、硫酸钡、粘土、高岭土、滑石、云母、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、复合硅微粉、玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的组合。为了使树脂组合物具有更高的耐热性、耐湿热性和尺寸稳定性，优选为二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、复合硅微粉、玻璃粉、短玻璃纤维或空心玻璃中的任意一种或者至少两种的组合。其中，所述二氧化硅可以为结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅或空心二氧化硅等，进一步优选为球形二氧化硅。

69、对无机填料的平均粒径(d50)没有特别的限定，但从分散性角度考虑，平均粒径(d50)优选为0.01-20微米，例如0.02微米、0.05微米、0.1微米、0.2微米、0.8微米、1.5微米、2.1微米、2.6微米、3.5微米、4.5微米、5.2微米、5.5微米、6微米、6.5微米、7微米、7.5微米、8微米、8.5微米、9微米、9.5微米、12微米、13.5微米、15微米、17.5微米、18微米、19.5微米，更优选为0.1-10微米。可以根据需要单独使用或多种组合使用不同类型、不同颗粒大小分布或不同平均粒径的无机填料。

70、优选地，所述树脂组合物以重量份计还包括0.01～10份偶联剂，例如偶联剂可以为0.03份、0.05份、0.1份、0.3份、0.5份、1份、2份、3份、4份、5份、6份、7份、8份或9份等，进一步优选0.1～6份偶联剂；所述偶联剂能够提升无机填料与树脂组合物的相容性。

71、优选地，所述偶联剂包括硅烷偶联剂。

72、本发明对于硅烷偶联剂的种类没有特别限定，示例性地包括但不限于：环氧基硅烷偶联剂、氨基硅烷偶联剂、乙烯基硅烷偶联剂、苯乙烯基硅烷偶联剂、异丁烯基硅烷偶联剂、丙烯基硅烷偶联剂、脲基硅烷偶联剂、巯基硅烷偶联剂、氯丙基硅烷偶联剂、硫化基硅烷偶联剂或异氰酸盐基硅烷偶联剂中的任意一种或至少两种的组合。

73、优选地，所述树脂组合物还包括阻燃剂。对阻燃剂没有特别的限定，其可以选自溶解或不溶解于有机溶剂的卤素系或非卤素系阻燃剂。示例性地，所述非卤素系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂、有机磷系阻燃剂、金属水合物等。

74、从环境问题、介电特性优异的角度考虑，阻燃剂优选为有机磷系阻燃剂。示例性地，所述有机磷系阻燃剂包括芳香族磷酸酯、单取代膦酸二酯、二取代次膦酸酯、二取代次膦酸的金属盐、有机系含氮磷化合物、环状有机磷化合物等。

75、示例性地，所述芳香族磷酸酯包括磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基二-2,6-二甲苯酯、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)、1,3亚苯基双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、4,4'-联苯基双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、双酚a-双(二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯)、双酚a-双(二苯基磷酸酯)、1,3-亚苯基双(二苯基磷酸酯)等；所述单取代膦酸二酯包括苯基膦酸二乙烯酯、苯基膦酸二烯丙酯、苯基膦酸双(1-丁烯基)酯等；所述二取代次膦酸酯包括二苯基次膦酸苯酯、二苯基次膦酸甲酯等；所述二取代次膦酸的金属盐包括二烷基次膦酸的金属盐、二烯丙基次膦酸的金属盐、二乙烯基次膦酸的金属盐、二芳基次膦酸的金属盐等；所述有机系含氮磷化合物包括磷腈化合物、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺焦磷酸盐等；所述环状有机磷化合物包括10-(2,5-二羟基苯基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-苯基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10氧化物等。

76、阻燃剂可以单独使用，也可以将至少两种混合使用。

77、对所述阻燃剂的用量没有特别的限制。优选地，在本发明的树脂组合物中使用磷系阻燃剂的情况下，以所述改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚、分子结构中含式i所示结构的交联剂和阻燃剂的总用量为100重量份计，所述阻燃剂的量以磷原子换算计，优选为0.2～5重量份，更优选为0.3～3重量份，进一步优选为0.5～3重量份。磷原子的重量份在这个范围的情况下，能够使阻燃性、工艺性、耐热性得到良好的平衡。

78、考虑到制备和加工的需要，所述树脂组合物中还包括溶剂，所述溶剂的用量不作限定，只要使树脂组合物中的各组分能溶解分散、混合时不发生分离即可。

79、所述溶剂的类型没有特别限定，包括醇类溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂、酯类溶剂、酮类溶剂或含氮类溶剂中的任意一种或至少两种的组合，优选为丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

80、另一方面，本发明提供一种预浸料，所述预浸料包括基材，以及通过浸渍干燥附着于所述基材上的如第一方面所述的树脂组合物。

81、优选地，所述基材包括玻璃纤维布、有机纤维布或玻璃纤维纸中的任意一种，进一步优选为玻璃纤维布。

82、其中，所述玻璃纤维布包括q-玻纤布、e-玻纤布、d-玻纤布、l-玻纤布、m-玻纤布、s-玻纤布、t玻纤布或ne-玻纤布等。

83、所述有机纤维布包括聚酰亚胺纤维布、聚酰胺纤维布、聚酯纤维布、聚苯醚纤维布或液晶聚合物纤维布等。

84、示例性地，所述预浸料的制备方法包括：采用所述树脂组合物的树脂胶液浸润基材，然后干燥，得到所述预浸料。

85、所述树脂胶液中的溶剂没有特别限定，优选为丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲苯或二甲苯中的任意一种或至少两种的组合。

86、优选地，所述干燥的温度为100～180℃，例如105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、155℃、160℃、165℃、170℃或175℃等。

87、优选地，所述干燥的时间为1～10min，例如2min、3min、4min、5min、6min、7min、8min或9min等。

88、另一方面，本发明提供一种覆金属箔层压板，所述覆金属箔层压板包括至少1张如上所述的预浸料，以及设置于所述预浸料的一侧或两侧的金属箔。

89、所述金属箔可以为铜箔、铝箔、镍箔或合金箔；优选地，所述金属箔为铜箔。

90、优选地，所述覆金属箔层压板中的预浸料为1～20片，例如可以为1片、3片、5片、7片、9片、10片、11片、13片、15片、17片或19片等。

91、示例性地，所述覆金属箔层压板的制备方法为：在1张预浸料的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属箔层压板；或，将至少2张预浸料叠合，然后在所述叠合的预浸料的一侧或两侧压合金属箔，固化，得到所述覆金属层压板。

92、优选地，所述固化在压机中进行。

93、优选地，所述固化的温度为200～250℃，例如205℃、210℃、212℃、215℃、218℃、220℃、223℃、225℃、228℃、230℃、235℃、240℃或245℃等，进一步优选为210～230℃。

94、优选地，所述固化的压力为10～60kg/cm2，例如15kg/cm2、20kg/cm2、25kg/cm2、30kg/cm2、35kg/cm2、40kg/cm2、45kg/cm2、50kg/cm2或55kg/cm2等。

95、优选地，所述固化的时间为30～180min，例如40min、50min、60min、70min、80min、90min、100min、110min、120min、130min、140min、150min、160min、170min或175min等。

96、另一方面，本发明提供一种印制线路板，所述印制线路板包括至少1张如上所述的预浸料或如上所述的覆金属箔层压板。

97、相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：

98、(1)本发明提供的树脂组合物包括改性马来酰亚胺化合物、含不饱和基团的聚苯醚和分子结构中含式i所示结构的交联剂的组合，通过三种组分的筛选和协同复配，显著降低了树脂组合物的吸水率、平面热膨胀系数和介质损耗角正切，同时具有更高的玻璃化转变温度、以及吸水后仍可维持低介电性能。

99、(2)本发明通过组分及用量的进一步优化，使所述树脂组合物制备的预浸料、层压板和覆金属箔层压板，玻璃化转变温度≥211℃，可达到309℃，平面热膨胀系数低至7～14ppm/℃，吸水率≤0.16％，10ghz下的介质损耗角正切≤0.0057，兼具低平面热膨胀系数和低吸水率，优异的介电性能和尺寸稳定性，以及抑制吸水后df的变化(吸水后△df低至0.0001～0.0006)，尤其适用于更高级别的高频高速封装。