阻燃环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料及制备的制作方法

1.本发明涉及纤维增强热固性树脂复合材料应用技术领域，更具体地，本发明涉及阻燃环氧树脂组合物、预浸料、纤维增强复合材料及制备。


背景技术：

2.由于大部分的环氧树脂基体为易燃材料，极其容易引发火灾，限制了其发展。且传统阻燃复合材料的环氧基多采用含溴环氧等含卤素阻燃方案，该方案存在阻燃效率低，燃烧时烟密度大和烟毒性大的缺点。同时添加普通的红磷、膦酸酯、金属氢化物和聚磷酸铵等添加型阻燃剂，为了满足轨道交通en45545-2 hl2以上或航空内部材料far25.853阻燃等级要求，阻燃剂添加量大，造成环氧树脂基体的工艺性差，力学性能降低，玻璃化转变温度降低，无法充分发挥纤维增强复合材料低密度高强度的轻量化优势特性。例如cn201410157894通过atn系列环氧树脂、微粉化双氰胺、脲类促进剂、水合氧化铝以及白炭黑得到的树脂浸渍在碳纤维层中，然而该预浸料的阻燃和力学性能无法同时满足要求。


技术实现要素：

3.针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种阻燃环氧树脂组合物，制备原料包括含磷改性环氧树脂、环氧树脂、无卤阻燃剂、环氧树脂固化剂；所述含磷改性环氧树脂占制备原料总质量的5～30％，所述含磷改性环氧树脂与所述无卤阻燃剂的质量比为1：(1～3)。
4.优选的，所述含磷改性环氧树脂占制备原料总质量的10～20％。
5.本发明中所述含磷改性环氧树脂包括市售含磷改性环氧树脂，或者采用含磷反应型阻燃剂与环氧树脂反应得到含磷改性环氧树脂，该反应为本领域技术人员所熟知的常规方法。
6.在一种实施方式中，所述含磷改性环氧树脂中磷含量为1-10wt％，优选磷含量为3-8wt％。
7.发明人在实验中意外的发现，本发明采用的含磷改性环氧树脂中的含磷量为1-10wt％，尤其是3-8wt％时，得到的环氧树脂组合物的固化物阻燃效率高，采用该环氧组合物制备的预浸料固化纤维增强复合材料阻燃性能好，同时纤维增强复合材料的耐热性好，而含磷量过高，可能环氧树脂组合物的固化物交联密度降低，玻璃化转变温度降低，导致纤维增强复合材料耐热性降低。
8.在一种实施方式中，所述含磷改性环氧树脂在75℃的粘度为2000-90000mpa.s。
9.在一种优选的实施方式中，所述含磷改性环氧树脂选自科莱恩ep-360、科莱恩ep-390、dpo-128树脂、dpo-638树脂中一种或多种。
10.本发明中科莱恩ep-360：固体含磷改性环氧树脂，磷含量：6.4wt％，环氧当量：eew＝500g/eq.，75℃粘度：19000mpa.s。
11.科莱恩ep-390：固体含磷改性环氧树脂，磷含量：9.7wt％，环氧当量：eew＞＞
500g/eq.，75℃粘度：24000mpa.s。
12.dpo-128树脂：含磷反应型阻燃剂二苯基氧磷(dpo)与双酚a型缩水甘油醚环氧树脂npel-128反应制备得到(来源于道生天合材料科技(上海)股份有限公司)，磷含量5.4wt％，环氧当量：eew＝540g/eq.，75℃粘度：2000mpa.s。
13.dpo-638树脂：含磷反应型阻燃剂二苯基氧磷(dpo)与酚醛型环氧树脂nppn-638s反应制备得到(来源于道生天合材料科技(上海)股份有限公司)，磷含量3.8wt％，环氧当量：eew＝330g/eq.，75℃粘度：86000mpa.s。
14.在一种实施方式中，所述环氧树脂的环氧当量为100-500g/eq。
15.在一种实施方式中，所述环氧树脂占制备原料总质量的20～40％。
16.优选的，所述环氧树脂选自缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、增韧改性环氧树脂中一种或多种。
17.优选的，所述环氧树脂选自npel-128、npef-170、npes-901、nppn-638s、亨斯迈my-0500、der 858中一种或多种。
18.本发明中npel-128，购自南亚电子材料(昆山)有限公司，低粘度液体双酚a型环氧树脂，环氧当量：eew＝184～190g/eq.，25℃粘度：12000～15000mpa.s。
19.npef-170，购自南亚塑胶工业股份有限公司，低粘度液体双酚f型环氧树脂，环氧当量：eew＝160～180g/eq.，25℃粘度：2000～5000mpa.s。
20.npes-901，购自南亚电子材料(昆山)有限公司，固体双酚a型环氧树脂，环氧当量：eew＝450～500g/eq.，软化点：67～74℃。
21.nppn-638s，购自南亚塑胶工业股份有限公司，线性酚醛型环氧树脂，环氧当量：eew＝184～190g/eq.，25℃粘度：12000-15000mpa.s。
22.亨斯迈my-0500树脂，缩水甘油胺型三官能团环氧树脂，环氧当量：eew＝105～115g/eq.，25℃粘度：2000～5000mpa.s。
23.der 858，购自欧林公司，聚氨酯改性增韧环氧树脂，环氧当量：eew＝380～420g/eq.，软化点：95-105℃。
24.在一种实施方式中，所述无卤阻燃剂占制备原料总质量的20-40％，所述无卤阻燃剂选自聚磷酸铵、焦磷酸哌嗪、三聚氰胺焦磷酸盐、三聚氰胺尿酸盐、聚磷酸酯、六苯氧基环三磷腈、三苯基氧磷、烷基次磷酸盐、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌中一种或多种。
25.优选的，所述硼酸锌为水合硼酸锌，粒径d50≤10μm，购自合肥皖燃新材料科技有限公司。
26.优选的，所述氢氧化铝，粒径d50≤8μm，购自东莞市宏泰基阻燃材料有限公司。
27.优选的，聚磷酸铵聚合度＞1000，粒径d50≤20μm，牌号为科莱恩ap-428。
28.优选的，烷基次膦酸盐为二乙基次磷酸铝，粒径d50≤7μm，购自湖北友丰科技有限公司。
29.优选的，焦磷酸哌嗪牌号为广州埃登达nh5500，粒径d50≤5μm。
30.优选的，所述三聚氰胺脲酸盐d50≤5μm，购自东莞市宏泰基阻燃材料有限公司。
31.优选的，所述三苯基氧磷，磷含量为11.1wt％，购自广州喜嘉新材料有限公司。
32.优选的，所述聚磷酸酯为环状聚磷酸酯，磷含量为25wt％，牌号为tr-22，购自广州喜嘉新材料有限公司。
33.在一种实施方式中，所述无卤阻燃剂包括物质(a)硼酸锌，物质(b)氢氧化铝，以及物质(c)选自聚磷酸铵、二乙基次磷酸铝、焦磷酸哌嗪、三聚氰胺脲酸盐、三苯基氧磷中至少一种或多种。
34.优选的，所述物质(a)、物质(b)以及物质(c)的重量比为1：(1-5)：(1-3)。
35.本发明中所述环氧树脂固化剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。
36.在一种实施方式中，所述环氧树脂固化剂包括潜伏性固化剂和促进剂，重量比为(1-3)：1，优选为2:1。
37.优选的，所述潜伏性固化剂选自芳香胺类、双氰胺、有机酰肼类、改性芳香胺类、改性双氰胺类、改性有机酰肼类、线性酚醛树脂中的一种或多种，更优选为双氰胺。
38.优选的，所述促进剂为有机脲、改性有机脲、咪唑、改性咪唑中一种或多种。
39.优选的，所述潜伏性固化剂牌号为阿兹肯化工100s，熔点209-212℃，d90粒径1-10μm。
40.优选的，所述促进剂为阿兹肯化工ur300和/或2mz-ok。
41.其中，阿兹肯化工ur300熔点为125-135℃，d90粒径5-12μm；2mz-ok，熔点250-260℃，d90粒径5-15μm，购自日本四国化成工业株式会社，为改性咪唑促进剂。
42.在一种实施方式中，所述阻燃环氧树脂组合物还包括助剂。
43.本发明所述助剂不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择，例如浸润剂、降粘剂、消泡剂、内脱模剂等。
44.优选的，所述助剂包括浸润剂和消泡剂。
45.优选的，浸润剂为byk-w980。
46.优选的，消泡剂为byk-a530。
47.本发明第二个方面提供了一种阻燃环氧树脂组合物的制备方法，包括：将混合装置预热后，依次将环氧树脂、含磷改性环氧树脂加入混合装置后混合均匀，然后加入无卤阻燃剂混合均匀，接着降温后加入环氧树脂固化剂，即得。
48.所述阻燃环氧树脂组合物的制备方法，包括：将混合装置预热至100℃后，依次将环氧树脂、含磷改性环氧树脂、助剂加入混合装置后混合均匀，然后加入无卤阻燃剂混合均匀，接着降温至65-70℃后，加入环氧树脂固化剂，即得。
49.本发明第三个方面提供了一种由所述阻燃环氧树脂组合物浸润增强纤维制备得到的预浸料。
50.本发明中增强纤维不作特别限定，可以列举的有碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维等。
51.本发明第四个方面提供了一种由所述预浸料固化而成的纤维增强复合材料。
52.在一种实施方式中，所述纤维增强复合材料的制备方法包括：将预浸料或者预浸料与阻燃环氧树脂组合物固化得到。
53.本发明与现有技术相比具有以下有益效果：
54.(1)本发明中采用含磷量为1-10wt％的含磷改性环氧树脂，既保持较好的阻燃效率，同时，环氧树脂组合物固化物交联密度高，得到的纤维增强复合材料的耐热性好；
55.(2)本发明采用粘度为2000-90000mpa.s的含磷改性环氧树脂，使得与环氧树脂原料以及阻燃剂等得到的组合物具有较好的阻燃性能稳定性，降低了小分子阻燃剂的析出问
题；
56.(3)本发明提供的阻燃环氧树脂组合物引入含磷改性环氧树脂，采用多种无卤阻燃剂复配技术发明在环氧树脂组合物中添加型阻燃剂含量低于40wt％的条件下，制备的碳纤维预浸料固化复合材料不仅满足航空内部材料far25.853阻燃标准要求，同时也满足轨道交通en 45545-2r1 hl2以上阻燃等级要求，同时材料力学强度以及耐热性好；
57.(4)本发明提供的阻燃环氧树脂组合物具有良好的流动性，制备预浸料时对增强纤维具有较好的浸润性，特别是碳纤维，能够充分发挥碳纤维的高强度特性；
58.(5)本发明特定粒径的固化剂以及促进剂能够相互配合，得到的树脂凝胶时间佳；
59.(6)本发明阻燃环氧组合物具有高成碳率，低热释放速率，低烟释放和低烟毒性，浸润碳纤维、玻璃纤维、玄武岩纤维、芳纶纤维等增强纤维得到无卤阻燃环氧预浸料，以及所述环氧预浸料制备的具有优异阻燃性能纤维增强复合材料，满足轨道交通和航空内部材料阻燃要求。
具体实施方式
60.以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。
61.实施例
62.实施例中涉及到的物质的信息和厂家参见发明内容，其中，硼酸锌为水合硼酸锌，粒径d50≤10μm，购自合肥皖燃新材料科技有限公司，ath为氢氧化铝，粒径d50≤8μm，购自东莞市宏泰基阻燃材料有限公司，adp为二乙基次磷酸铝，粒径d50≤7μm，购自湖北友丰科技有限公司，mca为三聚氰胺脲酸盐，d50≤5μm，购自东莞市宏泰基阻燃材料有限公司，toa为三苯基氧磷，磷含量为11.1wt％，购自广州喜嘉新材料有限公司。
63.实施例1-7
64.一种阻燃环氧树脂组合物，具体成分如下表1。
65.表1
[0066][0067]
阻燃环氧树脂组合物的制备方法如下：将混合装置预热至100℃，依次将液体双酚a型环氧树脂、线性酚醛环氧树脂、双酚a型固体环氧树脂、含磷改性环氧树脂、消泡剂、浸润剂依次加入混合装置中混合均匀，然后加入硼酸锌、氢氧化铝ath、ap-428混合均匀，将混合物料降温至65℃，加入固化剂双氰胺100s，有机脲促进剂ur300至混合装置中混合均匀，得到阻燃环氧树脂组合物。
[0068]
分别将实施例1-7得到的阻燃环氧树脂组合物基于gb/t2567-2008标准要求进行抽真空脱泡浇筑树脂拉伸和冲击试样条，固化条件为150℃2小时，得到环氧树脂组合物固化浇注体。
[0069]
对实施例1-7的阻燃环氧树脂组合物进行测试，具体如下：
[0070]
(1)粘度：采用tadhr20流变仪测试阻燃环氧树脂组合物70℃的粘度；
[0071]
(2)凝胶时间：采用凝胶化时间测试仪测试150℃凝胶时间；
[0072]
(3)成碳率：采用tga热失重测试仪，测定环氧树脂组合物固化物在空气氛围热失重曲线，测试条件：40-800℃，温升速率10℃/min。
[0073]
(4)tg：基于gb/t 19466-2004中的采用dsc(ta dsc q2000)的测定方法；
[0074]
(5)力学性能：基于iso 527-2标准采用电子万能拉力试验机的测定方法，测定阻燃环氧树脂组合物固化物拉伸强度、拉伸模量、断裂伸长率；基于gbt1043.1标准采用简支梁冲击实验机的测定方法，测定环氧树脂组合物固化物简支梁冲击强度。
[0075]
测试结果见表2。
[0076]
表2
[0077][0078]
实施例8-14
[0079]
一种阻燃环氧树脂组合物，具体成分如下表3。
[0080]
表3
[0081]
[0082][0083]
阻燃环氧树脂组合物的制备方法如下：将混合装置预热至100℃，依次将环氧树脂、含磷改性环氧树脂、消泡剂、浸润剂加入混合装置中混合均匀，然后加入阻燃剂混合均匀，将混合物料降温至65℃，加入固化剂至混合装置中混合均匀，得到阻燃环氧树脂组合物。
[0084]
分别将实施例8-14得到的阻燃环氧树脂组合物按照同实施例1-7相同的方法得到环氧树脂组合物固化浇注体。
[0085]
对实施例8-14的阻燃环氧树脂组合物进行粘度、凝胶时间、成碳率、tg以及力学性能测试，测试方法同实施例1-7。
[0086]
测试结果见表4。
[0087]
表4
[0088]
[0089][0090]
阻燃碳布预浸料制备：
[0091]
分别将由实施例8、10、11、13、14获得的阻燃环氧树脂组合物用热熔预浸料涂胶机涂膜制成树脂膜，制作的树脂膜面密度为165g/
㎡
。东丽t300-12k碳布织物，规格为2
×
2平纹碳布，面密度为400g/
㎡
，采用热熔预浸料含浸机将两层树脂膜与东丽t300碳布织物复合含浸，分别制备得到实施例8、10、11、13、14阻燃环氧树脂组合物相应阻燃碳布预浸料，碳布预浸料树脂含量为45.2％。
[0092]
阻燃碳布预浸料板材制备：
[0093]
将模腔厚度为2.2mm的平板模压模具预热至150℃，然后均匀喷涂脱模剂；裁切5pcs制备的阻燃碳布预浸料，将5pcs预浸料按照0
°
/0
°
/0
°
/0
°
/0
°
叠构叠起来，其中0
°
为沿碳布预浸料经向，90
°
为沿碳布预浸料纬向，然后放入预热的平板模压模具中按照程式加压至最大压力4.0mpa，保持压力热压30min，热压完成后得到厚度2.2mm的阻燃碳布预浸料复合材料板材。
[0094]
基于iso 527-4标准，所得的阻燃碳布预浸料复合材料板材制备沿0
°
方向6片长度250mm，宽度为25mm的抗拉伸实验片，测试阻燃碳布预浸料复合材料的拉伸强度，拉伸模量。
[0095]
基于iso14130标准，所得的阻燃碳布预浸料复合材料板材制备沿0
°
方向10片长度22mm，宽度为11mm的短梁剪切实验片，测试阻燃碳布预浸料复合材料的层间剪切强度。
[0096]
基于far 25.853，app.f partⅳ标准，所得的阻燃碳布预浸料复合材料板材，制备沿0
°
方向6片长度150mm，宽度为150mm的热释放速率实验片，测试阻燃碳布预浸料复合材料的热释放速率阻燃性能。
[0097]
基于far 25.853，app.f part
ⅴ
标准，所得的阻燃碳布预浸料复合材料板材，制备沿0
°
方向6片长度75mm，宽度为75mm的热释放速率实验片，测试阻燃碳布预浸料复合材料的烟密度ds4。
[0098]
通过tga热失重测试仪测试阻燃环氧树脂组合物固化物的热失重曲线，710℃残碳率越高，阻燃环氧树脂组合物在燃烧时更容易成碳，且燃烧成碳稳定性高，受热分解产生的小分子可燃物减少，燃烧放热降低，阻燃性能提高。
[0099]
锥形量热仪测试热释放速率的工作原理：氧消耗原理，大多数固体材料完全燃烧每消耗一单位质量的氧气所释放的热量基本相同(13.1mj/kgo2±
5％)。通过锥形加热器模拟火灾中的热流强度,它的燃烧环境极相似于真实的燃烧环境。阻燃碳布预浸料的热释放速率和热释放总量越低，阻燃性能越好。
[0100]
测试结果见表5。
[0101]
表5
[0102][0103]
实施例1-14的测试结果可知，采用含磷改性环氧树脂复配无卤阻燃剂方案，阻燃环氧树脂组合物的残碳率高，710℃残碳率≥30％，阻燃环氧树脂组合物固化物力学性能良好，耐热性能良好。制备的阻燃碳布预浸料复合材料性能良好，阻燃性能优异，最大热释放速率均≤65kw/m2，前2min热释放总量≤65kw*min/m2，前4min烟密度总和ds4≤200，满足航空内部材料far 25.853阻燃标准要求。
[0104]
对比例1-6
[0105]
一种阻燃环氧树脂组合物，具体成分如下表6。
[0106]
表6
[0107][0108][0109]
阻燃环氧树脂的制备方法、树脂固化浇注体的制备阻燃碳布预浸料的制备以及相应测试方法同实施例8。
[0110]
测试结果见表7。
[0111]
表7
[0112][0113]
对比例2获得的阻燃环氧树脂组合物采用含磷改性环氧树脂复配硼酸锌和氢氧化铝阻燃方案，制备的阻燃碳布预浸料热释放速率和前2min热释放总量不满足航空内部材料far 25.853阻燃标准要求。
[0114]
对比例4获得的阻燃环氧树脂组合物采用聚磷酸铵阻燃方案，虽然阻燃性能满足航空内部材料far 25.853阻燃标准要求，但阻燃剂粉末添加量大，超过45％，造成阻燃环氧树脂组合物固化物力学性能降低，制备的阻燃碳布预浸料复合材料性能明显降低。
[0115]
对比例6获得的阻燃环氧树脂组合物采用含磷改性环氧树脂复配硼酸锌，氢氧化铝和聚磷酸酯阻燃方案，虽然阻燃性能满足航空内部材料far 25.853阻燃标准要求，但添加磷酸酯阻燃剂后阻燃环氧树脂组合物固化物玻璃化转变温度降低20℃，材料耐热性能降低。