一种湿度驱动的形状记忆聚合物、制备方法及其应用

1.本发明属于高分子材料领域，涉及一种湿度驱动的形状记忆聚合物、制备方法及其应用。


背景技术：

2.近年来，人们对生物医疗器械的需求更加多元，形状记忆聚合物材料是指聚合物材料在一定的条件下改变其初始形状并固定后，通过外界条件(如热、光、电、化学感应)等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。其具有易于大范围调控的物理化学性质、易加工、能记忆不同条件下的形状并通过条件的改变回到原本形状的能力，被广泛应用于医疗器械、组织工程等众多领域，例如组织支架、伤口自缝合、填充泡沫、避孕环、石膏以及仿生机器人等。目前已有大量的报道通过热、光、电等外界条件驱动的形状记忆聚合物，例如cn103289190a、cn114874410a、cn113416386a中公开的形状记忆聚合物；上述这些形状记忆聚合物材料都表现出良好的形状记忆效应。然而，由于驱动条件的限制，考虑到生物体等应用场景对外界刺激的敏感度和耐受性，以上几种刺激响应机制的形状记忆材料在这些应用中受到诸多限制。
3.除了以上这些特征，应用于生物医药等领域的材料还需要具有良好的生物相容性和可生物降解特性。然而，大多数人工合成高分子材料不具备以上这些特性。此外，在形状记忆聚合物的制备过程中，有机溶剂、有毒交联剂和催化剂、引发剂的广泛使用和残留问题、繁琐的制备过程、严格的制备条件也极大限制了形状记忆聚合物的应用。
4.羟丙基纤维素作为一种人工合成的纤维素基高分子材料，具有安全无毒、生物兼容以及绿色环保等特点，可被广泛应用于生物医药等领域。然而，采用纤维素衍生物作为原料制备的形状记忆聚合物步骤繁琐，试剂繁多并且会使用到部分有毒试剂。cn108727541a公开了一种纤维素基形状记忆材料的制备方法，先将纤维素衍生物、甲基丙烯酸酐、催化剂反应制备纤维素基大分子单体，再将大分子单体、单体a、单体b、引发剂混合制备纤维素基形状记忆材料。此制备方法需先合成聚合物单体，再将单体反应成链，步骤还是略显冗长。
5.因此，在本领域中进一步开发适用于生物体的形状记忆材料是研究的重点。


技术实现要素：

6.针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种湿度驱动的形状记忆聚合物、制备方法及其应用。
7.为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
8.一方面，本发明提供一种湿度驱动的形状记忆聚合物，所述湿度驱动的形状记忆聚合物为以纤维素衍生物作为交联单体，通过化学交联得到的聚合物。
9.在本发明中，利用纤维素衍生物通过化学交联构成所述湿度驱动的形状记忆聚合物，安全无毒、具有生物兼容、可生物降解以及绿色环保等特点，在湿度的驱动下能够实现多重形状记忆效应，这种湿度响应的形状记忆效应极大拓宽了传统形状记忆高分子材料的
热驱动响应机制，展现出广阔的应用前景。
10.本发明的湿度驱动的形状记忆聚合物具有高环境稳定性以及与生物体力学性质兼容及循环稳定性，可应用于生物医用器械、组织工程、软体驱动、仿生机器人、柔性电子等领域。
11.优选地，所述纤维素衍生物为水溶性纤维素衍生物。
12.优选地，所述水溶性纤维素衍生物为羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、甲基纤维素或羟丙基甲基纤维素中的任意一种或至少两种的组合。
13.优选地，所述化学交联使用的交联剂为醇类、酸酐类或有机多元羧酸中的任意一种或至少两种的组合。
14.优选地，所述有机多元羧酸为柠檬酸、草酸或苹果酸等。
15.优选地，所述湿度驱动的形状记忆聚合物的制备原料中交联剂的质量不低于纤维素质量的15％，例如15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、35％或40％等。
16.在本发明中，通过控制交联剂与纤维素衍生物的用量关系，可以控制湿度驱动的形状记忆聚合物具有适当的交联程度，从而获得较好的形状记忆性能，如果交联剂的用量太少，则无法成功交联，导致聚合物的湿度驱动的形状记忆性能变差；
17.在本发明中，所述纤维素衍生物在有机多元羧酸的交联作用下，通过酯键形成化学交联。
18.另一方面，本发明提供一种如上所述的湿度驱动的形状记忆聚合物的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
19.制备得到含有纤维素衍生物的前驱体溶液，而后将所述前驱体溶液进行样品预成型，而后进行干燥和化学交联，得到所述湿度驱动的形状记忆聚合物。
20.优选地，所述制备方法包括以下步骤：
21.将纤维素衍生物与交联剂加入水中进行混合，得到含有纤维素衍生物的前驱体溶液，将含有纤维素衍生物的前驱体溶液进行样品预成型制成膜，而后干燥，之后进行化学交联，得到所述湿度驱动的形状记忆聚合物。
22.本发明的原材料为纤维素衍生物与交联剂，无其它试剂，因此制作全程安全无毒、无副产物，成品具有生物兼容、可生物降解以及绿色环保等特点，可被广泛应用于生物医药等领域，制备方法简单，耗时短，效率高，易于大规模生产。
23.在本发明的制备方法中，所述化学交联使用的交联剂为醇类、酸酐类或有机多元羧酸中的任意一种或至少两种的组合，优选地，所述有机多元羧酸为柠檬酸。
24.在本发明中，可以采用水作为溶剂，有机多元羧酸作为交联剂，所得到的湿度响应形状记忆高分子具有安全无毒、良好的生物兼容性、可生物降解以及绿色环保等特点。
25.优选地，所述纤维素衍生物在水中的质量浓度为3％～60％，例如3％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％、50％、55％或60％。
26.优选地，所述交联剂质量不低于纤维素衍生物质量的15％，例如15％、18％、20％、22％、25％、28％、30％、35％或40％等。
27.在本发明中，所述基板可以选择玻璃片、玻璃板等。
28.优选地，所述预成型制成膜的厚度为0.05mm-3mm，例如0.05mm、0.08mm、0.1mm、0.3mm、0.5mm、0.8mm、1mm、1.5mm、1.8mm、2mm、2.3mm、2.5mm、2.8mm或3mm。
29.在本发明中，所述预成型的方式没有特别的限制，例如可以选择刮膜、浇筑等方法成型。
30.在本发明中，所述干燥为在干燥箱中进行干燥。
31.在本发明中对于干燥的温度和时间没有特别的限制，只要其能够达到干燥的目的即可。优选地，所述干燥的温度小于等于42℃。
32.优选地，所述交联的温度为80℃-175℃(例如80℃、95℃、120℃、150℃或175℃)，交联时间为大于等于14h(例如14h、15h、18h、20h、22h、24h等)。在本发明中，交联的温度和时间的选择会影响纤维素衍生物的交联程度，进而影响所得到的聚合物的力学性能以及湿度驱动的形状记忆性能，如果交联温度太低，交联时间太短，则不能形成充分的交联，聚合物不能形成较好的网络，导致在高湿度下软化发生不可逆塑性形变，甚至溶解，如果交联温度太高，柠檬酸会发生分解。
33.另一方面，本发明提供了如上所述的湿度驱动的形状记忆聚合物在生物医用器械或组织工程材料制备中的应用。
34.另一方面，本发明提供了如上所述的湿度驱动的形状记忆聚合物在软体驱动材料或装置制备中的应用。
35.另一方面，本发明提供了如上所述的湿度驱动的形状记忆聚合物在伤口缝合线制备中的应用。
36.另一方面，本发明提供了如上所述的湿度驱动的形状记忆聚合物在仿生机器人或柔性电子产品制备中的应用。
37.相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
38.在本发明中，利用纤维素衍生物进行化学交联得到湿度驱动的形状记忆聚合物，安全无毒、具有生物兼容、可生物降解以及绿色环保等特点，在湿度的驱动下能够实现多重形状记忆效应，这种湿度响应的形状记忆效应极大拓宽了传统形状记忆高分子材料的热驱动响应机制，并且其制备方法简单，耗时短，效率高，易于大规模生产，展现出广阔的应用前景。
附图说明
39.图1a为实施例1在90％rh下体现的二重形状记忆效应数据图。
40.图1b为实施例1在70％rh下体现的二重形状记忆效应数据图。
41.图1c为实施例1在50％rh下体现的二重形状记忆效应数据图。
42.图1d为实施例1在90％rh条件下连续二重形状记忆效应中的形状固定率(rf)和形状恢复率(rr)散点图。
43.图2a为实施例1的三重形状记忆效应数据图。
44.图2b为实施例1的四重形状记忆效应数据图。
45.图3为实施例1展示的三重形状记忆效应效果图。
46.图4为实施例1展示的四重形状记忆效应效果图。
47.图5为实施例1作为生物自缝合线应用在小鼠的伤口缝合的效果图。
48.图6为实施例1作为可收缩支架的效果图。
具体实施方式
49.下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
50.实施例1
51.本实施例提供一种湿度驱动的形状记忆聚合物，所述湿度驱动的形状记忆聚合物为以羟丙基纤维素作为交联单体，以柠檬酸作为交联剂形成化学交联得到的聚合物，其制备方法如下：
52.将1g羟丙基纤维素与0.15g柠檬酸加入20ml水中进行混合，将混合液倒入玻璃片上进行刮膜，刮膜厚度为2mm，而后放进干燥箱中在37℃下进行干燥处理直至干燥完全，之后放入烘箱在95℃下交联14h，得到所述湿度驱动的形状记忆聚合物。
53.对于实施例1得到的聚合物进行性能测试，测试方法如下：
54.湿度驱动的形状记忆效应由装配了湿度配件的动态机械分析仪(discovery dma850，ta instruments)进行测试，测模式用的“film tensile”，所有程序均使用的应变控制。为了排除温度的影响，所有实验都在25℃下进行。形状固定率(rf)和形状恢复率(rr)由以下公式计算给出：
55.rf(a
→
b)＝100％
×
(ε
b-εa)/(ε
b,load-εa)#(1)
56.rr(b
→
a)＝100％
×
(ε
b-ε
a,rec
)/(ε
b-εa)#(2)
57.其中，a、b分别为两种不同形状，ε
b,load
表示荷载作用下的最大应变，εa、/b为空载除湿后的固定应变，ε
a,rec
为恢复后的对应应变。所有试验都是在湿度上升速率为每分钟2％的条件下进行的。
58.本发明中设计并执行了一个湿度驱动的二重形状记忆效果，如图1a-图1c所示，实施例1在增加rh(rhd)时变形，并在较低湿度(rh)时固定在编程的临时形状，而在升高rh(rhr)时获得恢复形状。在应变控制模式下定量评估形状记忆效应，形状固定率(rf)和形状恢复率(rr)由式(1)和(2)计算。图1a和图1b展示了实施例1分别在rh为90％和70％的情况下显示出令人印象深刻的形状记忆性能，都提供了约100％的rf和约95％的rr。图1c展示了实施例1在相对较低的rhd为50％时施加了应变，其也固定在rf为97.8％，显示出高度可调的编程湿度条件和广泛的范围。此外，这种吸湿性形状记忆行为是高度可重复性的。图1d表示实施例1在连续循环测试中未检测到退化，或表现出异常的形状记忆性能，rf和rr均接近100％(rhd＝rhr＝90％)。
59.这种湿度驱动的形状记忆效应与宽编程湿度范围的实施例1表明其高度可调吸湿多重形状记忆行为。如图3和图4显示，实施例1连续地恢复了它们的临时形状和永久形状，在三重和四重形状记忆效应测试中显示了完整的形状恢复。从图2a和图2b中可以看出，实施例1具有优异的多重形状记忆性能，对临时形状s1和s2的rf分别为94.3％和97.0％，对应定量三形状记忆试验(rh
d1
＝rh
r2
＝90％和rh
d2
＝rh
r1
＝50％)的rr分别为92.7％(s1
→
s0)和83.1％(s2
→
s1)。在四重形状记忆测试中，实施例1对s1、s2和s3的rf分别为84.1％、86.8％和94.6％，对应的rr分别为87.4％(s1
→
s0)、95.8％(s2
→
s1)和83.6％(s3
→
s2)。这些结果无疑证明了实施例1的吸湿性、可调节的多形状记忆效应，并证实了在非热条件下，湿度可以是调节聚合物形状记忆性能的一个有效的、独立的和可编程的因素。
60.在图5中演示了由实施例1制作的一种用于智能伤口闭合的自紧、生物自适应缝合
线。我们选用7只6周龄、平均体重25～30g的雄性白色瑞士小鼠作为实验动物模型。伤口闭合试验在小鼠背侧皮肤上进行，手术前小鼠背侧皮肤被剃毛。用标准手术针(18号，1/2圆)缝合伤口。实施例1在90％rh和50％拉伸应变下拉长，在约20％rh固定。这些过程在25℃和约55％rh的环境条件下进行。创面边缘由实施例1做成的缝合线松散连接，在90％rh条件下，在不需要加热的情况下，缝合线在2分钟后明显自动收缩。
61.图6中，展示了一种由实施例1制作而成的自伸缩形状记忆支架，先将其放入90％rh的条件下保存30min，再将其保存在20％rh的条件下并固定在一个平面上30min，最后在模拟的活体条件下(37℃，约100％rh)观察其自恢复行为，结果显示出支架能快速和可编程的展开。
62.申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的湿度驱动的形状记忆聚合物及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。