一种使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法与流程

1.本发明涉及热塑性聚氨酯生产技术领域，具体涉及一种使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法。


背景技术：

2.目前在热塑性聚氨酯领域，为了得到高耐温、耐老化、低永久压缩形变的材料，会使用芳香族二醇做扩链剂。但芳香族二醇扩链剂一般熔点较高，且羟基反应活性较低。
3.现有制备方式一般分为以下几种：
4.一是直接将二醇扩链剂粉末或者融化后的液体与二异氰酸酯(如mdi等)、多元醇加入到双螺杆反应器中(针对不同种类的原料，具体的工艺流程、技术方案可参见公开号为cn105330817a、cn110172133a、cn114085355a的专利文献等)；
5.二是将二醇扩链剂分散到多元醇中，再与二异氰酸酯反应制备产品。
6.上述第一种制备方法浇注较为困难，而且由于扩链剂的低反应活性，导致产品分子量较低，影响后续性能。
7.上述第二种制备方法虽然解决了浇注困难的问题，但是二醇扩链剂会一定程度上与多元醇发生酯交换反应，加上也没有解决芳香族二醇反应活性低的问题，对产品性能产生不利影响。


技术实现要素：

8.针对上述技术问题以及本领域存在的不足之处，本发明提供了一种使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，解决了现有技术方案由于芳香族二醇与异氰酸酯反应活性低导致后续产品的分子量低的问题。
9.具体技术方案如下：
10.一种使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，将芳香族扩链剂与二异氰酸酯混合反应，得到预聚体，而后再与多元醇反应，得到热塑性聚氨酯弹性体。
11.在一优选例中，所述的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，所述预聚体通过在氮气保护下将芳香族扩链剂升温至全部熔化后在有阻聚剂存在的条件下加入二异氰酸酯在搅拌下进行液相反应得到。
12.在进行预聚体制备时，由于hqee等芳香族扩链剂本身熔点较高，与mdi等二异氰酸酯反应后熔点进一步提高，通常需要将温度升至140℃以上来保证液相反应。而过量的二异氰酸酯与高温容易导致放热反应的失控，进一步导致副反应的发生，包括异氰酸酯的二聚、三聚，以及氨基甲酸酯进一步反应生成脲基甲酸酯。这些副反应轻则影响残余异氰酸酯基的量，导致后续热塑性聚氨酯弹性体(tpu)配方偏差，重则导致交联固化，使反应器直接报废。而加入磷酸和/或苯甲酰氯等阻聚剂，可有效控制羟基与异氰酸酯基的反应速度，进一步控制冲温，保证反应的顺利进行。发明人试验发现，如果不加入阻聚剂，芳香族扩链剂与二异氰酸酯会反应过快无法控制，例如mdi与hqee会直接固化，无法进一步反应。
13.在一优选例中，所述的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，所述液相反应的温度为140～180℃，时间为15～60min，搅拌速率为50～500r/min。
14.在一优选例中，所述的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，所述阻聚剂为磷酸和/或苯甲酰氯。
15.在一优选例中，所述的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，以所述芳香族扩链剂、所述二异氰酸酯和所述多元醇的总质量为基准，所述阻聚剂的加入量为10～250ppm。
16.在一优选例中，所述的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，所述芳香族扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚(hqee)。
17.本发明的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法中，制备得到的预聚体需要立即使用或在170-190℃的高温下保存，降温会导致预聚体凝固难以用于后续与多元醇的反应且产品质量下降。需要说明的是，尽管加入了阻聚剂用以控制二异氰酸酯的自聚，但是在高温下二异氰酸酯的稳定性仍然存在问题。经过试验，该芳香族扩链剂(芳香族二醇)/二异氰酸酯预聚体保存和用于与多元醇反应的加料总用时不要超过5小时。
18.本发明的制备方法特别适用于对苯二酚二羟乙基醚作为扩链剂的热塑性聚氨酯合成工艺。使用hqee作为扩链剂，可显著提高聚氨酯材料的耐高温与耐老化能力。但相对于传统脂肪族扩链剂，由于hqee苯环、醚键的吸电子及位阻效应，hqee的反应活性明显偏低。这导致在传统生产热塑性聚氨酯的双螺杆工艺中，难以在较短时间内达到理想的聚合度，导致造粒困难，并且需要复杂的后处理工作来提升聚合度。即使这样，也很难保证产品的最终分子量，从而影响产品性能。
19.在一优选例中，所述的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)。
20.在一优选例中，所述的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，以所述芳香族扩链剂、所述二异氰酸酯和所述多元醇的总质量为100％计，所述芳香族扩链剂的质量占比为8％～29％，所述二异氰酸酯的质量占比为15％～40％，所述多元醇的质量占比为40％～70％。
21.在一优选例中，所述的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，所述预聚体与所述多元醇通过双螺杆挤出机挤出反应得到热塑性聚氨酯弹性体。
22.目前tpu双螺杆反应工艺属于一步法，即将二异氰酸酯、小分子二醇扩链剂、多元醇三组分一起加入双螺杆挤出机中，在螺杆内反应二三十秒，即从模头挤出造粒。当使用芳香族二醇为扩链剂时，该工艺反应时间短，芳香族二醇反应活性低，这二者共同影响，产生了产品分子量难以提高的问题。
23.本发明则是提前进行芳香族扩链剂与二异氰酸酯的反应，延长了二异氰酸酯与芳香族扩链剂的反应时间，使得在进入双螺杆挤出机之前，芳香族扩链剂的羟基与异氰酸酯基充分结合，在双螺杆内主要进行多元醇与剩余异氰酸酯基的反应，从而保证了分子量。
24.一种热塑性聚氨酯用芳香族扩链剂的优选制备方法，包括：在氮气保护下将芳香族扩链剂升温至全部熔化后在有阻聚剂存在的条件下加入二异氰酸酯在搅拌下进行液相反应得到预聚体，而后再与多元醇反应(优选为双螺杆挤出机挤出反应)，得到热塑性聚氨酯弹性体；
25.所述芳香族扩链剂为对苯二酚二羟乙基醚；
26.所述阻聚剂为磷酸和/或苯甲酰氯；
27.所述二异氰酸酯为二苯基甲烷二异氰酸酯；
28.以所述芳香族扩链剂、所述二异氰酸酯和所述多元醇的总质量为基准，所述阻聚剂的加入量为10～250ppm；
29.所述液相反应的温度为140～180℃，时间为15～60min；
30.以所述芳香族扩链剂、所述二异氰酸酯和所述多元醇的总质量为100％计，所述芳香族扩链剂的质量占比为8％～29％，所述二异氰酸酯的质量占比为15％～40％，所述多元醇的质量占比为40％～70％。
31.在一优选例中，所述的使用芳香族扩链剂的热塑性聚氨酯的制备方法，所述预聚体与所述多元醇通过双螺杆挤出机挤出反应制备热塑性聚氨酯弹性体。
32.作为一个总的发明构思，本发明还提供了所述的制备方法在使用芳香族二醇做扩链剂、采用双螺杆挤出工艺制备热塑性聚氨酯弹性体中的应用。
33.所述的应用中，所述预聚体与所述多元醇通过双螺杆挤出机挤出反应制备热塑性聚氨酯弹性体。
34.所述预聚体与所述多元醇通过双螺杆挤出机挤出反应制备热塑性聚氨酯弹性体的过程中，优选的，各组分总浇注速率为20～600kg/h，双螺杆反应器螺杆转速为150～300rpm。
35.本发明与现有技术相比，有益效果有：
36.本发明的制备方法在传统工艺的基础上，通过mdi等二异氰酸酯与芳香族扩链剂的提前混合与预反应，针对双螺杆反应器反应时间较短的问题，有效提高了产品分子量。
37.本发明的制备方法特别适用于使用芳香族二醇做扩链剂、采用双螺杆挤出工艺制备热塑性聚氨酯弹性体的方案，可在双螺杆挤出过程的短时间内达到理想的聚合度，获得高分子量的最终产品，使造粒更容易，产品性能更佳。
具体实施方式
38.下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
39.下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
40.下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
41.各种分子量的聚己内酯多元醇与聚酯多元醇均为美瑞新材料股份有限公司生产，官能度均为2。
42.二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)为万华化学有限公司生产的mdi100。
43.对苯二酚二羟乙基醚(hqee)为苏州湘园新材料股份有限公司生产的hqee。
44.其余化学品均为常规分析纯产品。
45.实施例1
46.在烧瓶中加入hqee 54.24g，使用氮气保护，温度升至140℃将hqee融化。融化后在搅拌下加入磷酸0.03g，待搅拌均匀后加入mdi 89.76g，伴随冲温将温度升至170℃，保持搅
拌反应15min，得到预聚体。而后将预聚体立即与2000分子量的聚己内酯二元醇156g混合，100℃保温、转速1000r/min搅拌反应，搅拌60s左右后变为固体，得到tpu产品。
47.实施例2
48.在反应釜中加入hqee 126.59g，使用氮气保护，温度升至160℃将hqee融化。融化后在搅拌下加入磷酸0.01g，待搅拌均匀后加入mdi243.41g，伴随冲温将温度升至180℃，保持搅拌反应20min，得到预聚体。而后将预聚体立即与2000分子量的聚己内酯二元醇630g混合，100℃保温、转速1000r/min搅拌反应，搅拌60s左右后变为固体，得到tpu产品。
49.实施例3
50.在烧瓶中加入hqee 116.26g，使用氮气保护，温度升至150℃将hqee融化。融化后在搅拌下加入苯甲酰氯0.1g，待搅拌均匀后加入mdi 183.74g，伴随冲温将温度升至180℃，保持搅拌反应60min，得到预聚体。而后将预聚体立即与1500分子量的聚己内酯二元醇200g混合，100℃保温、转速1000r/min搅拌反应，搅拌60s左右后变为固体，得到tpu产品。
51.实施例4
52.在反应釜中加入hqee 668.98g，使用氮气保护，温度升至140℃将hqee融化。融化后在搅拌下加入苯甲酰氯0.2g，待搅拌均匀后加入mdi1131.02g，伴随冲温将温度升至170℃，保持搅拌反应25min，得到预聚体。而后将预聚体立即与2000分子量的聚己内酯二元醇2200g混合，100℃保温、转速1000r/min搅拌反应，搅拌60s左右后变为固体，得到tpu产品。
53.实施例5
54.在反应釜中加入hqee 85.19g，使用氮气保护，温度升至140℃将hqee融化。融化后在搅拌下加入磷酸0.07g，待搅拌均匀后加入mdi49.81g，伴随冲温将温度升至170℃，保持搅拌反应40min，得到预聚体。而后将预聚体立即与2000分子量的聚己内酯二元醇165g混合，100℃保温、转速1000r/min搅拌反应，搅拌60s左右后变为固体，得到tpu产品。
55.对比例1
56.将hqee 85.19g在140℃下融化，直接与mdi 49.81g和2000分子量的聚己内酯二元醇165g混合，100℃保温、转速1000r/min搅拌反应，搅拌60s左右后变为固体，得到tpu产品。
57.对比例2
58.将hqee 85.19g与2000分子量的聚己内酯二元醇165g一起加入到烧瓶中，140℃搅拌60分钟直到充分融化。然后与mdi 49.81g混合，100℃保温、转速1000r/min搅拌反应，搅拌60s左右后变为固体，得到tpu产品。
59.对比例3
60.在反应釜中加入hqee 85.19g，使用氮气保护，温度升至140℃将hqee融化。融化后在搅拌下加入磷酸0.07g，待搅拌均匀后加入mdi49.81g，伴随冲温将温度升至170℃，保持搅拌反应40min，得到预聚体。将预聚体在180℃条件下放置6h，而后将预聚体与2000分子量的聚己内酯二元醇165g混合，100℃保温、转速1000r/min搅拌反应，搅拌60s左右后变为固体，得到tpu产品。
61.拉伸强度评估方法如下：将得到的tpu产品粉碎，注塑成型，然后按照标准astm d412进行测试。
62.数均分子量测试方法如下：将试样使用dmf(n,n-二甲基甲酰胺)充分溶解，然后使用凝胶渗透色谱测试其数均分子量与分布系数。
63.永久压缩形变测试方法如下：将得到的tpu产品粉碎，注塑成型，然后按照iso815标准进行测试。具体测试条件为：使用typea试片，在温度100℃下，压缩25％停留24h。
64.性能测试结果如下表1所示。
65.表1
[0066][0067]
从测试结果可以看出，实施例1～5使用了本发明提供的制备方法，拉伸强度与分子量均达到一定水平，可满足后续应用需求。而对比例1由于hqee的反应活性较低，相同的温度、时间等条件下制备的tpu产品分子量明显偏低。对比例2进行了预先分散与混合，分子量略有提高，但是由于在制备过程中发生了酯交换反应，分子量分布系数较大，而且拉伸结晶较差，拉伸强度不足。对比例3预聚体放置时间过长，导致预聚体内异氰酸酯基自聚严重，造成r值失常，分子量下降，影响性能。
[0068]
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本技术所附权利要求书所限定的范围。