无溶剂型自修复功能的聚氨酯的制备方法及其制备方法与流程

本发明涉及高分子材料聚氨酯领域，具体涉及一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯的制备方法及其制备方法。

背景技术：

1、聚氨酯树脂是以异氰酸酯、多元醇、小分子扩链剂为原料合成的主链上带有氨基甲酸酯基单元的一类高分子化合物的总称。聚氨酯树脂可制成聚氨酯塑料、聚氨酯纤维、聚氨酯橡胶及弹性体、聚氨酯涂料、聚氨酯粘合剂及聚氨酯合成革等。

2、然而，聚氨酯树脂在使用过程通常会涉及两个共性问题。其一是产品在使用中因刮擦、碰撞等容易产生微观裂痕，微观裂痕发展成宏观裂纹，最终导致材料永久损伤，这不仅损害了产品外观品质，还影响了材料的使用寿命；其二是传统溶剂型聚氨酯在制备及其使用过程中容易释放有毒有害气体，造成环境污染，甚至威胁人们的身体健康。

3、针对上述问题一，自修复聚氨酯是一种能够很好解决上述问题一的新的方向。在当前，聚氨酯自修复功能研究热点是本征型自修复，以化学键的断裂重组来实现材料的自修复。常见的本征型自修复机理有s-s键、se-se键、diels-alder反应、苯酚-氨基甲酸酯键、氢键等。然而常规的自修复聚氨酯无法修复大规模损伤，这限制了材料的使用范围和应用前景。

4、针对上述问题二，目前关于自修复聚氨酯的合成方案中，大多还是需要溶剂参与制备过程。但部分通过无溶剂法合成的自修复聚氨酯树脂的方法也存在着一些不足，譬如机械性能不理想等。

5、公开号为cn108912371a的发明专利公开了通过基于diels-alder键的无溶剂法自修复聚氨酯树脂的制备，制得修复效果优异的聚氨酯树脂。然而其需要在高温120℃的条件下才能产生修复效果，修复温度过高，并且修复效能较低，无法修复大规模损伤，限制了其应用范围。

6、公开号为cn106750115a的发明专利公开了基于二硒键的自修复聚氨酯水凝胶的制备方法，该水凝胶由二异氰酸酯、聚乙二醇、双硒二醇、二乙醇胺经过缩聚和交联反应，然后在去离子水中浸泡得到。该聚氨酯水凝胶可以在可见光下实现自修复，然而，其使用有机溶剂来合成聚氨酯，容易造成环境污染，并且只应用于生物工程领域，其他聚氨酯领域无法应用。

7、公开号为cn109762459a的发明专利公开了基于二硒键的自修复聚氨酯的制备方法。通过在原料中加入小分子双硒二醇和羟基封端的含氟聚硅氧烷制成含自修复功能和疏水性性能的无溶剂型聚氨酯树脂。然而，该方案合成的聚氨酯力学性能较低，修复速度慢，无法直接实现大规模损伤修复。

8、基于以上所存在的问题，一方面是需要解决聚氨酯的自修复问题，另一方面是需要解决聚氨酯的溶剂制备所存在的污染问题，以及现有的技术方案在解决这两个问题后仍需要解决新的不足的问题，需要设计一种新的无溶剂法制备自修复聚氨酯的技术方案，通过该方案用以解决上述的技术问题以及不足。

技术实现思路

1、本发明提供了一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯的制备方法及其制备方法。

2、本发明高效大损伤自修复功能的无溶剂型聚氨酯及其制备方法，合成的聚氨酯树脂以二硫键和苯酚-氨基甲酸酯键为自修复断裂重组化学键，二者都只需要在80℃下就可以触发，两者组合的方案在高温条件下可以实现优秀的自修复效果，还可以修复大规模的损伤，所需修复条件简单，应用前景广泛。同时，本发明所合成的聚氨酯，无需使用溶剂，也解决了溶剂型聚氨酯生产和使用过程中有机污染物排放问题。

3、因此针对以上问题，本发明采用无溶剂法制备具有自修复功能的聚氨酯树脂，不仅可以改善其外观品质和使用寿命，还符合“绿色”环保要求，将具有广阔的应用前景。

4、本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

5、一种无溶剂型自修复功能的聚氨酯，该聚氨酯由组分a和组分b按照1：0.8～1.2的重量比通过浇筑法制备而成，其中：

6、组分a原料组合物包括：

7、多元醇

8、4，4'-二羟基二苯砜

9、二硫化物

10、催化剂

11、流平剂

12、组分b原料组合物包括：

13、多异氰酸酯

14、多元醇

15、优选的，组分a中羟基的质量百分比为8～12％，组分b中异氰酸酯基的质量百分比为15～25％。

16、优选的，组分b中异氰酸酯基与羟基的摩尔比为1.0～1.2。

17、优选的，按重量份数计，

18、组分a原料组合物包括：多元醇60～90份、4，4'-二羟基二苯砜30～80份、二硫化物30～80份、催化剂0.1～1份和流平剂0.1～1份；

19、组分b原料组合物包括：多异氰酸酯100～250份和多元醇30～100份。

20、优选的，所述二硫化物分子链中带动态二硫键。

21、优选的，所述二硫化物为双(4-羟苯基)二硫醚或双(2-羟乙基)二硫化物。

22、双(4-羟苯基)二硫醚结构式如下：

23、

24、双(2-羟乙基)二硫化物结构式如下：

25、

26、优选的，所述4，4'-二羟基二苯砜结构式如下：

27、

28、优选的，所述多异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯中的一种或者多种；

29、多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚乙内酯二醇、聚丙二醇、聚碳酸酯二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇中的一种或多种，多元醇的相对分子质量为500～4000；

30、所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡或1,4-二叠氮双环[2.2.2]辛烷；

31、流平剂为流平剂byk-uv3510。

32、一种上述聚氨酯的制备方法，具体步骤为：

33、(1)组分a的制备：按照重量份数计，将多元醇60～90份、二硫化物30～80份、4，4'-二羟基二苯砜30～80份、催化剂0.1～1份和流平剂0.1～1份混合并搅拌反应，得到含端羟基聚合物，即组分a；

34、(2)组分b的制备：按照重量份数计，将多异氰酸酯100～250份和多元醇30～100份在氮气气氛下混合搅拌反应2～4h，得到聚氨酯预聚物，即为组分b；

35、(3)将制备的组分a和组分b按照1：0.8～1.2(进一步优选1：1～1.1)的重量比加入到反应釜中，500～2000r/min速率高速搅拌混合1～10min，然后在100℃～120℃温度下熟化0.5～2h，得到无溶剂型自修复功能的聚氨酯。

36、本发明以多异氰酸酯、多元醇、二硫化物、4，4'-二羟基二苯砜等为原料，用双组分法先合成a料和b料，制备了一种可在80℃下实现自修复的无溶剂聚氨酯树脂，可以实现大规模损伤修复。此外，本发明的合成方法不需要使用溶剂，将原料直接反应即可制得性能优异、可自修复的聚氨酯树脂。

37、二硫化物为带一个分子链中带有二硫键的小分子二元醇，可以在高温条件下触发可逆反应，实现优秀的自修复效果。

38、4，4'-二羟基二苯砜与异氰酸酯合成的苯酚-氨基甲酸酯键可以在高温条件下解离，实现动态重组，实现优秀的自修复效果。

39、本发明合成的聚氨酯修复效率高，可以实现大规模损伤修复，修复条件简单，修复后材料依然能保持优秀的机械性能。在80℃条件下，修复10min，拉伸应力和断裂伸长率的修复效果可以达到90％；并且可以修复直径1mm、深度1mm大小的缺陷，实现大规模损伤修复。

40、本发明的有益效果是：

41、本发明通过二硫化物与4，4'-二羟基二苯砜合成的聚氨酯可以在高温80℃条件下可以实现快速损伤修复，产品可以多次重复使用。

42、本发明通过动态二硫键与动态苯酚-氨基甲酸酯键的协同触发作用在80℃条件下可以修复大规模损伤，实现延长产品使用时间的效果。

43、本发明的自修复聚氨酯是通过无溶剂双组分法合成，不会释放有毒有害气体，健康环保，合成的聚氨酯机械性能优异，生产效率高，解决了溶剂型聚氨酯污染环境、浪费资源的问题。