一种聚氨酯用扩链剂及其应用的制作方法

本发明属于化工，具体涉及一种聚氨酯用扩链剂及其应用，特别涉及一种聚氨酯弹性体材料用芳香族二元伯胺颗粒的表面化学改性方法及其应用。

背景技术：

1、芳香族二胺类扩链剂与端异氰酸酯基（nco基）聚氨酯预聚体或多异氰酸酯反应，生成聚氨酯脲或聚脲，其优点包括：氨基与nco基反应速度比羟基/水与异氰酸酯反应的快，在弹性体制备过程中不容易产生泡孔；脲基极性高，在弹性体中可产生氢键；芳香族二胺扩链剂含刚性苯环，使得聚氨酯（脲）大分子的硬段具有刚性，在刚性苯环和氢键的共同作用下，使得聚氨酯材料有较好的强度、耐热性等性能。

2、二苯基甲烷二胺（亚甲基二苯胺，4,4'-二氨基二苯基甲烷，简称mda）是一种高活性的分子结构对称的芳香族二胺，含双苯环，它主要用于二苯基甲烷二异氰酸酯的合成。mda的熔点约90℃。mda与nco基反应生成的脲基可产生很强的氢键，使得这类芳香族二胺扩链的聚氨酯弹性体具有较高的强度和耐热性能。

3、由于mda苯环上的伯氨基没有位阻，其与端nco基芳香族聚氨酯预聚体（下称聚氨酯预聚体）的反应活性高。如果把熔化的热mda加入到聚氨酯预聚体中，则来不及混合均匀，在短时间内产生凝胶；在常温下，溶解在介质（溶剂、增塑剂、聚醚多元醇等）的mda与聚氨酯预聚体反应的凝胶时间较短，在预聚体nco含量较高的情况下来不及进行均匀混合、浇注等操作。如果把mda粉粒加入到热聚氨酯预聚体中，表层接触预聚体后会发生反应、放热、mda消融，如果预聚体温度较高或nco含量高，短则几秒钟，长则数十秒就凝胶。

4、四川大学陈利麟等在《物理表面包覆mda及聚氨酯弹性体的制备和性能研究》（见《聚氨酯工业》2019年第5期）研究论文中介绍了一种将mda颗粒表面钝化的方法，要点是将粒状mda与水按质量比为1︰1混合，在球磨机上研磨24 h得到的糊状mda，再与不超过mda质量10%的聚乙烯吡咯烷酮（pvp）粉末，在室温下搅拌均匀，pvp溶解且包覆于mda颗粒表面，45℃真空烘干，筛选出未结块改性mda样品，以扩链系数0.8与聚氨酯预聚体混合均匀，在100℃反应得到聚氨酯脲弹性体。

5、陕西理工学院陈立贵在《mda的乙酰化改性及其对合成聚脲性能的影响》（见《广州化工》2011年第20期)介绍，在120℃以下在熔化的mda中加入冰乙酸和少量磷酸的混合物，乙酸与mda的质量比为3︰1，120℃加热回流8小时，将反应生成的水蒸出再回流，放置一段时间后研磨、洗涤、抽滤，充分干燥得双乙酰化mda产物。这种双酰胺基扩链剂可以与mdi型预聚体发生扩链固化反应，与纯mda相比明显延缓凝胶时间（从45秒延迟到143秒）。该方法存在的缺点是反应温度高、时间长，产物熔点远高于90℃，并且产率也不高。

技术实现思路

1、本发明的目的在于提供一种聚氨酯用扩链剂及其应用。

2、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：一种聚氨酯用扩链剂，所述聚氨酯用扩链剂为芳香族二胺粉粒与气相乙酰氯进行反应，使得芳香族二胺粉粒表面的芳香族二胺分子的1-2个氨基酰胺化，生成部分双乙酰化产物和部分单乙酰化产物后构成的混合物，所述芳香族二胺粉粒的粒径为20-800微米。

3、优选的技术方案为：所述芳香族二胺粉粒为二苯基甲烷二胺粉粒，粒径为50-500微米。

4、优选的技术方案为：所述乙酰氯的质量为芳香族二胺粉粒质量的0.5-2.2%。

5、优选的技术方案为：所述乙酰氯的质量为芳香族二胺粉粒质量的0.7-2%。

6、优选的技术方案为：包括一反应容器，该反应容器的排气口通过管路与一转鼓式反应器的进气口连接；预先将所述转鼓式反应器内的空气用氮气置换，将芳香族二胺粉粒加入至转鼓式反应器内，启动转鼓式反应器使之旋转；将乙酰氯在所述反应容器内加热，得到气相乙酰氯，以氮气作为载体，将气相乙酰氯引入到转鼓式反应器内，维持转鼓式反应器内温度为40~65℃，乙酰氯通入完毕后，停止通氮，转鼓式反应器继续旋转，然后再向所述转鼓式反应器通入氮气0.5~1小时，赶走残留的乙酰氯或氯化氢，直至氮气流不使潮湿的广范ph试纸变红，结束反应，冷却后再出料。

7、优选的技术方案为：反应过程，以氮气作为载体时，氮气流速50~150毫升/分钟；向所述转鼓式反应器通入氮气，赶走残留的乙酰氯或氯化氢时，氮气流速为0.2~1升/分钟。

8、优选的技术方案为：所述转鼓式反应器的旋转速率为10~60转/分钟。

9、为实现上述目的及其他相关目的，本发明提供的技术方案是：聚氨酯用扩链剂，在制备聚氨酯脲或聚脲中的应用。

10、由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有的优点是：

11、本发明得到的表面钝化改性mda，可以用于热固化聚氨酯体系，包括聚氨酯胶黏剂、浇注型弹性体领域。mda相对密度约1.15，与聚氨酯预聚体的相对密度（1.1~1.2）相近，钝化mda粉粒固化剂与预聚体混合后在较高黏度混合料中不会发生明显的沉淀或漂浮，且在室温反应缓慢甚至不反应，可大幅度延长室温操作时间，甚至配制单组分聚氨酯体系，加热到90~110℃进行固化。

技术特征：

1.一种聚氨酯用扩链剂，其特征在于：所述聚氨酯用扩链剂为芳香族二胺粉粒与气相乙酰氯进行反应，使得芳香族二胺粉粒表面的芳香族二胺分子的1-2个氨基酰胺化，生成部分双乙酰化产物和部分单乙酰化产物后构成的混合物，所述芳香族二胺粉粒的粒径为20-800微米。

2.根据权利要求1所述的聚氨酯用扩链剂，其特征在于：所述芳香族二胺粉粒为二苯基甲烷二胺粉粒，粒径为50-500微米。

3.根据权利要求1所述的聚氨酯用扩链剂，其特征在于：所述乙酰氯的质量为芳香族二胺粉粒质量的0.5-2.2%。

4.根据权利要求3所述的聚氨酯用扩链剂，其特征在于：所述乙酰氯的质量为芳香族二胺粉粒质量的0.7-2%。

5.根据权利要求1所述的聚氨酯用扩链剂，其特征在于：包括一反应容器，该反应容器的排气口通过管路与一转鼓式反应器的进气口连接；预先将所述转鼓式反应器内的空气用氮气置换，将芳香族二胺粉粒加入至转鼓式反应器内，启动转鼓式反应器使之旋转；将乙酰氯在所述反应容器内加热，得到气相乙酰氯，以氮气作为载体，将气相乙酰氯引入到转鼓式反应器内，维持转鼓式反应器内温度为40~65℃，乙酰氯通入完毕后，停止通氮，转鼓式反应器继续旋转，然后再向所述转鼓式反应器通入氮气0.5~1小时，赶走残留的乙酰氯或氯化氢，直至氮气流不使潮湿的广范ph试纸变红，结束反应，冷却后再出料。

6.根据权利要求5所述的聚氨酯用扩链剂，其特征在于：反应过程中，以氮气作为载体时，氮气流速50~150毫升/分钟；向所述转鼓式反应器通入氮气，赶走残留的乙酰氯或氯化氢时，氮气流速为0.2~1升/分钟。

7.根据权利要求5所述的聚氨酯用扩链剂，其特征在于：所述转鼓式反应器的旋转速率为10~60转/分钟。

8.权利要求1-7任一所述的聚氨酯用扩链剂，在制备聚氨酯脲或聚脲中的应用。

技术总结
一种聚氨酯用扩链剂及其应用，所述聚氨酯用扩链剂为芳香族二胺粉粒与气相乙酰氯进行反应，使得芳香族二胺粉粒表面的芳香族二胺分子的1‑2个氨基酰胺化，生成部分双乙酰化产物和部分单乙酰化产物后构成的混合物，所述芳香族二胺粉粒的粒径为20‑800微米。本发明制得的表面钝化MDA粉粒固化剂在室温反应缓慢甚至不反应，可大幅度延长室温操作时间，甚至配制单组分聚氨酯体系，加热到90~110℃进行固化。

技术研发人员：周建,刘益军,李瑞枝,吴兰,唐李斌
受保护的技术使用者：苏州湘园新材料股份有限公司
技术研发日：
技术公布日：2024/1/12