一种扩链增容剂及其制备方法和应用

本发明涉及生物降解材料，特别涉及一种扩链增容剂及其制备方法和应用。

背景技术：

1、在白色污染问题日益严重并危害环境和人类健康的大背景下，能否开发可替代传统塑料制品的生物降解膜袋成为当前产业发展的热点问题。当前生物降解塑料原料还存在成本高、性能难以满足使用需求等问题，比如常用生物降解塑料聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（pbat）比传统聚乙烯塑料贵一倍以上，且水蒸汽阻隔性能大大低于聚乙烯薄膜。而针对生物降解制品成本高的问题，行业内普遍采用低值填料填充的技术手段，包括淀粉、纤维和无机填料等，其中又以淀粉为最佳的填料，主要使由于淀粉来自于自然界，是完全绿色且生物降解的材料。为达到良好的填充效果，一般将淀粉塑化并结合扩链剂使用，但存在小分子增塑剂与基体相容性差而析出的问题。当前常用的扩链剂为巴斯夫生产的adr扩链剂，该助剂使用成本过高，这使得淀粉填充薄膜在使用中存在成本高、增塑剂析出、性能差等缺点，同时由于淀粉填充薄膜水蒸汽透过率过高，也限制了其作为包装薄膜的应用。传统的包装薄膜材料主要是pe，制得的成品具有优异的阻隔性能。因此，当前生物降解阻隔薄膜领域急需解决填料分散性差、阻隔功能差等问题。

2、因此，急需开发一种生物降解阻隔薄膜专用的反应型扩链增容助剂。

技术实现思路

1、本发明旨在至少解决现有技术中存在的上述技术问题之一。为此，本发明的目的在于提供一种扩链增容剂及其制备方法和应用，一方面解决低值淀粉填料填充过高引起性能降低的问题，另一方面解决阻隔填料在基体中易团聚从而影响薄膜阻隔性能的问题。

2、为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：

3、本发明的第一个方面，提供一种扩链增容剂由环氧豆油丙烯酸酯（aeso）和甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)聚合而成。

4、在本发明的一些实施方式中，所述环氧豆油丙烯酸酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯的摩尔比为1：（1~5）；优选为1：2。

5、在本发明的一些实施方式中，所述扩链增容剂的分子量为8000~10000。

6、在本发明的一些实施方式中，所述扩链增容剂的制备原料包括环氧豆油丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯和引发剂。

7、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂包括过氧化二异丙苯(dcp)、过氧化苯甲酰(bpo)、过硫酸钾、过硫酸铵的至少一种。

8、在本发明的一些实施方式中，所述引发剂摩尔量与所述环氧豆油丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯摩尔量之和的比例为(0.1~2)：100；优选为(0.5~1.5)：100。

9、本发明的第二个方面，提供一种所述的扩链增容剂的制备方法，包括以下步骤：

10、惰性氛围下，使环氧豆油丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯在引发剂作用下发生聚合反应，制得所述扩链增容剂。

11、在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的温度为50℃~200℃。

12、在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应的时间为2h~10h。

13、在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应包括在50℃~100℃下反应1h~5h后，升温至120℃~200℃继续反应1h~5h。

14、在本发明的一些实施方式中，所述聚合反应包括在80℃~90℃下反应2h~4h后，升温至130℃~170℃继续反应2h~4h。

15、本发明的第三个方面，提供一种生物降解阻隔材料，包括所述的扩链增容剂。

16、在本发明的一些实施方式中，所述生物降解阻隔材料，以质量份数计，制备原料包括：pbat（聚对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯）30~80份、淀粉5~50份、塑化剂1~10份、阻隔填料0.5~5份、所述的扩链增容剂0.2~3份。

17、在本发明的一些实施方式中，所述生物降解阻隔材料，以质量份数计，制备原料包括：pbat 50~70份、淀粉20~40份、塑化剂4~8份、阻隔填料0.5~5份、所述的扩链增容剂0.2~3份。

18、在本发明的一些实施方式中，所述生物降解阻隔材料，以质量份数计，制备原料包括：pbat 60份、淀粉30份、塑化剂7份、阻隔填料1.5份、所述的扩链增容剂1.5份。

19、在本发明的一些实施方式中，所述淀粉包括玉米淀粉、木薯淀粉或变性淀粉中的至少一种。淀粉具有生物相容性好、生物降解、成本低等优点。

20、在本发明的一些实施方式中，所述塑化剂包括甘油与乙酰柠檬酸三丁酯的混合物；优选地，所述塑化剂包括甘油与乙酰柠檬酸三丁酯按照质量比为（1~10）：1混合的混合物；优选地，所述塑化剂包括甘油与乙酰柠檬酸三丁酯按照质量比为（3~7）：1混合的混合物。

21、在本发明的一些实施方式中，所述阻隔填料包括蒙脱土、六方氮化硼、层状石墨烯、云母的至少一种。本发明中，阻隔填料具备二维片层的结构，当填充到基体薄膜中可以最大限度的提高薄膜的阻隔性能。

22、本发明的第四个方面，提供一种生物降解阻隔薄膜，包括所述的生物降解阻隔材料。

23、本发明的第五个方面，提供一种所述的生物降解阻隔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

24、按照所述的生物降解阻隔薄膜的组成，将制备原料搅拌混匀后，在双螺杆挤出机中共混、挤出、切粒、塑化成膜制得所述的生物降解阻隔薄膜。

25、在本发明的一些实施方式中，所述的生物降解阻隔薄膜的制备方法，包括以下步骤：按照所述的生物降解阻隔薄膜的组成，分批向淀粉搅拌加入塑化剂后，再搅拌加入剩余其他制备原料，混匀后，在双螺杆挤出机中共混、挤出、切粒、烘干得粒料，粒料塑化成膜后制得所述的生物降解阻隔薄膜。

26、在本发明的一些实施方式中，所述的生物降解阻隔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

27、s1：按照所述的生物降解阻隔薄膜的组成，在高速混料机中，保持搅拌速率为800~1200r/min，分2~5次向淀粉加入塑化剂，再加入剩余其他制备原料，混匀，制得混合物料；

28、s2：在同向双螺杆挤出机中将所述混合物料共混、挤出、牵引、切粒、烘干制得粒料；所述同向双螺杆挤出机的参数设置为：主机转速为100 hz ~200hz，加工平均温度为120℃~160℃，模头温度为110℃~150℃；所述烘干的温度为60℃~80℃，时间为1h~4h；

29、s3：在吹膜机中将所述粒料吹塑成膜，制得所述的生物降解阻隔薄膜；所述吹膜机的加工温度为140℃~160℃。

30、在本发明的一些实施方式中，所述的生物降解阻隔薄膜的制备方法，包括以下步骤：

31、s1：按照所述的生物降解阻隔薄膜的组成，在高速混料机中，保持搅拌速率为900r/min，分2~5次向淀粉加入塑化剂，再加入剩余其他制备原料，继续搅拌4min，混匀，制得混合物料；

32、s2：在同向双螺杆挤出机中将所述混合物料共混、挤出、牵引、切粒、烘干制得粒料；所述同向双螺杆挤出机的参数设置为：主机转速为150hz，加工平均温度为140℃，模头温度为130℃；所述烘干的温度为70℃，时间为2h；

33、s3：在吹膜机中将所述粒料吹塑成膜，制得所述的生物降解阻隔薄膜；所述吹膜机的加工温度为150℃。

34、本发明的第六个方面，提供一种所述的生物降解阻隔薄膜在食品、电子产品包装中的应用。

35、本发明的有益效果是：

36、1、本发明的生物降解阻隔薄膜通过选择可生物降解的对苯二甲酸-己二酸-丁二醇酯（pbat）为基体树脂，利用新的扩链增容剂、淀粉、塑化剂及阻隔填料为原料制备赋予其优异的力学性能及阻隔性能。本发明中通过一次挤出及吹膜工艺制备的生物降解阻隔薄膜具有成本低、力学性能优异、阻隔性能好等优点，可以做果蔬、食品等保鲜产品包装，还可以用于电子产品类的包装薄膜。

37、2、本发明的制备过程简便，制备的大多原料都为环境友好型的绿色材料，在添加扩链增容剂的情况下，利用扩链增容剂活性环氧基团与塑化淀粉及阻隔填料的半互穿网络中活性羟基形成稳定化学结构，使填料在pbat基体中保持优异的分散性能和结构，有利于形成阻隔气体透过的结构，而且可一次加工得到粒料成品，其制作工艺简单，生产成本低，用途广泛。