一种用于吸附HF气体中微量水分的CaF2材料及其制备方法与流程

本发明涉及吸附分离领域，具体涉及一种用于吸附HF气体中微量水分的CaF2材料及其制备方法。

背景技术：

腐蚀性电子气体HF主要用于半导体工业中硅晶片的刻蚀和表面清洗，是微纳电子制造中的关键气体之一。随着微纳电子工业先进制造向高集成度、大尺寸、窄线宽、高均匀性和完整性的发展，对HF电子气体纯度的要求也越来越高，尤其对杂质水分的控制提出了更严格的要求，因为杂质水分会诱发、加速HF气体对所接触材料的腐蚀，造成腐蚀产物和材料自身杂质等二次污染物释出，降低HF气体的纯度，导致下游产品缺陷。所以对研发HF气体中杂质水分的去除技术一直受到了科研工作者的广泛关注。

目前，用于HF气体除水提纯的主要方法有精馏、膜分离和吸附分离等。由于H2O与 HF极易形成共沸物，简单精馏技术无法分离痕量水分。专利(CN 105217575A)报道了一种反应精馏去除HF中水分的方法，通过在反应釜中加入吸水剂WF4和含痕量水分的HF，经充分接触后，再经精馏柱后得到水含量小于1ppm(ppm:part per million,百万分之一，下同)的HF气体，但该法在操作过程中会造成设备的腐蚀，并在HF中易引入金属杂质污染物。膜分离技术利用不同组分在膜中的吸附和扩散性能上的差异来达到分离的目的，具有能耗低、操作简单安全、投资少、对环境友好等优点。专利(US 4844719A)应用含氟聚合物制成的可渗透膜脱除HF气体中的痕量水，得到水含量为1ppm的HF气体，显然其除水深度不够。吸附分离技术利用固体吸附剂的表面化学特性选择性地吸附HF气体中的痕量水，从而达到分离提纯的目的。应用吸附分离技术于HF气体进行深度脱水工艺中，吸附剂的选择是决定吸附分离效能至关重要的因素，由于HF与杂质水可能对吸附材料的协同腐蚀，可导致吸附剂结构和性能被破坏，所以用于HF气体深度脱水的吸附剂应具备吸水性能好、耐腐蚀及易再生等特性。专利(US 6790358B2,WO 2009151723)采用吸附分离法，将活性炭材料在超干燥的惰性气体氛围中加热制备出水含量低于1ppb(ppb:part per billion,十亿分之一，下同)的超低排放(ultra-low emission,ULE)碳材料作为吸附剂应用于HF气体中痕量水的脱除，得到水含量为1ppm的HF气体，结果表明，该碳材料虽具有耐HF与H2O的协同腐蚀性，但其除水深度不够。专利(US 5910292A,WO 2001076723, US 6395070B1)将高硅铝比(Si/Al>50)丝光沸石分子筛在873K下进行预处理活化，形成脱羟基丝光沸石，将其应用于吸附卤化氢HX(其中X＝Cl、Br或F，尤其是Cl或Br) 腐蚀性气体中的痕量水分，制得的HX电子气体水分含量小于100ppb。然而，HF气体极易与分子筛中的SiO2和Al2O3发生化学反应，形成SiF4和AlF3，致使丝光沸石分子筛骨架坍塌，同时对HF气体造成二次污染。因此，高硅铝比丝光沸石分子筛不适用于HF气体中的吸附除水。专利(US 005958356)报道了MgCl2负载在活性炭或硅胶上的吸附剂可应用于HCl气体中痕量水的脱除，专利(US 20070138102A1)报道了MgX2(其中X＝Cl或 Br)负载在大孔活性炭上的吸附剂可应用于HX(其中X＝Cl或Br)气体中痕量水的脱除，但这二类吸附剂不适用于HF气体中痕量水的脱除，由于MgCl2或MgBr2可与HF发生交换反应导致在HF气体中引入HCl或HBr污染物。专利(US 4853148A,US 4925646)报道了一种去除卤化氢HX(其中X＝Cl、Br、I或F)气体中杂质水的吸附分离方法，所用吸附剂为金属卤化物MXy(其中M为y价金属Ca、Mg或Al，X为卤素Cl、Br、I或F)负载到多孔材料硅铝酸盐(沸石分子筛)、SiO2或Al2O3上的复合材料，该吸附剂能有效地吸收HX气体中的杂质水分，可将水分降低至100ppb以下，且通过简单热处理可脱除金属卤化物中的结合水而再生。此外，该专利指出吸附剂中的金属卤化物应该与被纯化的卤化物气体中的卤元素组分相同，且所负载金属卤化物与水分子形成金属卤化物水合物 (MXy·nH2O)的结合能应大于n×42kJ·mol^-1，其中n是金属卤化物水合物中结合水的个数。显而易见，金属卤化物负载到多孔材料上的主要目的是为了增加金属卤化物与水分子的接触面，提高水分子的吸附量。然而，含痕量杂质水的HF气体极易与载体沸石分子筛、SiO2或Al2O3发生化学反应，因此，负载在这类载体上的金属卤化物不适合作为去除 HF气体中杂质水的吸附剂。

已有的技术表明，金属氟化物对于去除HF气体中的杂质水具有应用前景，其中，CaF2因具有耐HF与H2O的协同腐蚀性能，且能与水分子形成具有高结合能的结合水，可望用于HF气体除水工艺中。Barraclough和Hall(J.Chem.Soc.Faraday Trans.,1975,71, 2266-2276)通过原位红外技术系统地研究了水分子在CaF2表面的吸附-脱附性能，结果表明，被吸附在CaF2表面的水分子需在473K及以上才发生完全脱附，可见，CaF2作为除水剂其再生温度不得低于473K，即CaF2材料的热稳定性应高于473K。然而，到目前为止，对CaF2材料的热稳定性研究尚无报道。此外，利用传统的制备方法制得的CaF2材料比表面积很小，吸水性能差，无法应用于HF气体深度脱水工艺中。例如，文献(J.Chem.Soc. Faraday Trans,1970,66,1520-1529)采用沉淀法，以氯化钙为钙源，以氟化钠为氟源，制得的CaF2材料BET比表面积只有32m²·g^-1，其相应的吸水性能也差。近年来，科研工作者通过简单的水热法制备了不同尺寸及形貌的CaF2材料，例如，文献(Physica.B,2016,501, 106-112)以乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA)为络合剂，硝酸钙为钙源，氟化铵为氟源，采用水热法合成了纳米颗粒状CaF2材料；文献(CrystEngComm,2011,13,835-840)同样采用水热法，以Na2EDTA为络合剂，以醋酸钙为钙源，以四氟硼酸钠为氟源，制备了具有多层纳米片花状的CaF2材料；然而，这些报道均没有对所制备出的CaF2材料进行热稳定性以及吸水性能研究。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种热稳定性好并在超低水蒸气压下拥有优异的吸水性能的多层纳米片花状形貌的用于吸附HF气体中微量水分的CaF2材料及其制备方法。

为解决该技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于吸附HF气体中微量水分的CaF2材料，其特征在于：以二水合柠檬酸钠 (Na3C6H5O7·2H2O)为络合剂，醋酸钙[Ca(CH3COO)2]为钙源，四氟硼酸钠(NaBF4)为氟源，通过水热法合成该CaF2材料，Ca(CH3COO)2、Na3C6H5O7·2H2O、NaBF4的摩尔比为 Ca(CH3COO)2：Na3C6H5O7·2H2O：NaBF4＝1：5：2。

一种用于吸附HF气体中微量水分的CaF2材料，其特征在于具体的合成过程包括以下步骤：

1)将Ca(CH3COO)2溶于蒸馏水中，待搅拌溶解后，加入Na3C6H5O7·2H2O，磁力搅拌10min，形成混合液A，Ca(CH3COO)2与Na3C6H5O7·2H2O的摩尔比为1：5；

2)在混合液A中加入NaBF4，同时滴加氨水调节溶液pH值至10，磁力搅拌60 min，得混合液B，Ca(CH3COO)2与NaBF4的摩尔比是1：2；

3)将混合液B转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于433K烘箱中晶化 1h；

4)将反应釜自然冷却至室温，所得混合液用蒸馏水和无水乙醇交替进行离心、洗涤，重复3次，所得的样品置于333K烘箱中干燥过夜，得到CaF2白色粉末固体。

一种用于吸附HF气体中微量水分的CaF2材料，其特征在于：该CaF2材料具有多层纳米片花状形貌，可耐温至623K，在298K和水蒸气压为300Pa时其吸水量达8.2cm³·g^-1。

一种用于吸附HF气体中微量水分的CaF2材料的制备方法，其特征在于：以 Na3C6H5O7·2H2O为络合剂，Ca(CH3COO)2为钙源，NaBF4为氟源，通过水热法合成该CaF2材料，Ca(CH3COO)2、Na3C6H5O7·2H2O、NaBF4的摩尔比为Ca(CH3COO)2：Na3C6H5O7·2H2O： NaBF4＝1：5：2。

一种用于吸附HF气体中微量水分的CaF2材料的制备方法，其特征在于：具体的制备过程包括以下步骤：

1)将Ca(CH3COO)2溶于蒸馏水中，待搅拌溶解后，加入Na3C6H5O7·2H2O，磁力搅拌10min，形成混合液A，Ca(CH3COO)2与Na3C6H5O7·2H2O的摩尔比为1：5；

2)在混合液A中加入NaBF4，同时滴加氨水调节溶液pH值至10，磁力搅拌60 min，得混合液B，Ca(CH3COO)2与NaBF4的摩尔比是1：2；

3)将混合液B转入内衬为聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，置于433K烘箱中晶化 1h；

4)将反应釜自然冷却至室温，所得混合液用蒸馏水和无水乙醇交替进行离心、洗涤，重复3次，所得的样品置于333K烘箱中干燥过夜，得到CaF2白色粉末固体。

用该方法制得的CaF2材料具有多层纳米片花状形貌，1)热稳定性好，可耐温至623 K；2)吸水性能强，在298K和水蒸气压为300Pa时其吸水量达8.2cm³(STP)·g^-1(STP: standard temperature&pressure，标准温度与标准压力，下同)；3)能有效地吸附HF气体中的微量水分制备HF高纯电子气体。

附图说明

图1为实施例1、对比例1、对比例2、对比例3和对比例4的XRD图谱；

图2为实施例1的SEM图；

图3为实施例1的TEM图；

图4为实施例1的水蒸气吸附等温线图；

图5为实施例1的水蒸气等量吸附热随吸附量的变化曲线；

图6为对比例1的SEM图；

图7为对比例2的TEM图；

图8为对比例2水蒸气吸附等温线图；

图9为对比例3的TEM图；

图10为对比例3的水蒸气吸附等温线图；

图11为对比例4的TEM图；

图12为对比例4的水蒸气吸附等温线图。

具体实施方式

下面将通过具体的实施方式对本发明作进一步的说明。

实施例1

以Na3C6H5O7·2H2O为络合剂，Ca(CH3COO)2为钙源，NaBF4为氟源，按各物料的摩尔比为Ca(CH3COO)2:Na3C6H5O7:NaBF4:H2O＝1:5:2:1676.6，将1mmol Ca(CH3COO)2溶于30mL蒸馏水中，待搅拌溶解后，加入5mmol Na3C6H5O7·2H2O，磁力搅拌10min，形成混合液A，随后在混合液A中加入2mmol NaBF4，同时滴加氨水调节溶液pH值至10；磁力搅拌60min得混合液B，将混合液B转入内衬为聚四氟乙烯的水热不锈钢反应釜中，并置于温度设置为433K的烘箱中晶化1h；冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇交替离心、洗涤，重复3次，最后将所得的样品置于333K烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状固体。在N2气氛中，分别在473K、623K和673K下煅烧7h，得到3个不同温度煅烧后的样品。

用布鲁克(Bruker)公司的D8Advance型X射线粉末衍射仪表征样品的晶体结构，采用Cu靶Kα线(波长为0.1541nm，nm为纳米，下同)，X射线的管电压为40kV(kV为千伏，下同)，管电流为40mA(mA为毫安，下同)，扫描速率为2.4min^-1，2θ的扫描范围10～80°，步长为0.02s，每步停留时间为0.1s。对所合成的样品进行XRD表征，结果显示参见图1，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致，且无杂峰出现。

用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜表征样品的形貌尺寸，电子枪为冷场发射电子源，二次电子分辨率为1nm，在测试前均使用配有E-1030的喷金装置进行表面喷金处理，喷金时长为60s，测试的工作电压为5.0kV，测试电流为10μA(μA为微安，下同)，测试距离为10mm(mm为毫米，下同)，真空度为10Pa。对合成的样品进行SEM表征，结果显示参见图2，(a)，所合成的CaF2外观呈多层纳米片花状，其形貌一致、大小均匀，直径约1.5μm(μm为微米，下同)。对不同煅烧温度后的样品进行SEM表征，结果显示参见图2，(b)：在473K下煅烧的样品；(c)：在623K下煅烧的样品；(d)：在673K下煅烧的样品)，经473K和623K下煅烧后，样品的纳米薄片形貌未发生变化，但经673K下煅烧后，样品基本形貌虽未发生明显改变，但部分纳米薄片不完整、出现缺口。表征结果说明，本发明所制备的多层纳米片花状CaF2材料至少耐高温至623K。

用日本电子(JEOL)公司的JEM-2100F型透射电子显微镜进一步表征样品的形貌尺寸，采用加速电压200kV，点分辨率0.24nm，线分辨率0.10nm，最大倾转角25°。对合成的样品进行TEM表征结果参见图3，进一步证明所合成的样品由多层纳米片组成。

用布鲁克(Bruker)公司的Micromeritics ASAP 2020物理吸附仪征样品的孔结构，称取样品约0.1g，在473K下抽真空预处理8h，在77K下进行N2吸脱附表征，利用BET (Brunauer-Emmett-Teller，下同)方程计算求得样品的比表面积。结果表明，所合成样品的 BET比表面积为94m²·g^-1。

用美国(Micromeritics)公司的3Flex三站全功能型多用吸附仪测定样品的水蒸气吸附等温线，称取0.1g样品装入样品管，在473K下抽真空脱气预处理8h，用循环水浴控制样品池温度，测定三个不同温度(298K、308K和318K)下水蒸气的吸附等温线，结果参见图4，在298K和水蒸气压为300Pa时其吸水量达8.2cm³·(STP)g^-1，明显优于已报道的CaF2材料吸水性能(J.Chem.Soc.Faraday Trans,1970,66,1520-1529)。

基于测得的三个不同温度下水蒸气的吸附等温线，采用Clausius-Clapeyron方程计算水蒸气在合成材料上的等量吸附热(Ind.Eng.Chem.Res.,1998,37,1934-1942)。结果显示参见图5，在考察的水蒸气吸附量范围内，等量吸附热随吸附量的增加而逐渐减小，其变化范围为45-40kJ·mol^-1。

实施例2

称取实施例1制得的纳米花状CaF2样品0.5g，装入长度、外径和内径分别为10cm、 0.635cm和0.465cm的哈氏合金(Inconel)样品管中，将样品管与穿透柱装置连接置于加热炉中，并通入高纯N2(纯度>7N)，在N2流量为20ml(STP)min^-1及温度为573K的条件下对CaF2样品下进行预处理10h。预处理结束后，待样品管温度降至298K时，通入含水量为10ppm、总流速为8ml(STP)min^-1HF气体通过CaF2吸附床层，实验总压为105kPa，同时用Unisearch RB110-MPCO-H2O水分仪检测穿透吸附床层后HF气流中的水分含量。

结果显示，当含水量为10ppm、总流速为8ml(STP)min^-1HF气体通过CaF2吸附床层后，其水分含量降低至100ppb及以下，当HF气体持续通过CaF2吸附床层96h后，水分在CaF2吸附床层吸附饱和。

实施例3

首先，按照与实施例2相同的步骤通入含水量为10ppm、总流速为8ml(STP)min^-1HF 气体通过CaF2吸附床层。当水分在CaF2吸附床层吸附饱和后，将HF进气切换为高纯N2 (纯度>7N)，在N2流量为20ml(STP)min^-1及温度为473K的条件下对CaF2吸附剂进行预处理3h，实现吸附剂再生。预处理结束后，待样品管温度降至298K时，再次通入含水量为10ppm、总流速为8ml(STP)min^-1HF气体通过CaF2吸附床层，实验总压为105kPa，同时用Unisearch RB110-MPCO-H2O水分仪检测穿透吸附床层后HF气流中水分含量。

结果显示，当含水量为10ppm、总流速为8ml(STP)min^-1HF气体通过再生后的CaF2吸附床层后，其水分含量降低至100ppb及以下，当HF气体持续通过CaF2吸附床层96h 后，水分在CaF2吸附床层吸附饱和。

对比例1

作为对比，按照文献(CrystEngComm,2011,13,835-840)中的合成方法，以二水合乙二胺四乙酸二钠(Na2EDTA·2H2O)为络合剂，Ca(CH3COO)2为钙源，NaBF4为氟源，按各物料的摩尔比为Ca(CH3COO)2:Na2EDTA:NaBF4:H2O＝1:5:2:1676.6，将1mmol Ca(CH3COO)2溶于30mL蒸馏水中，待搅拌溶解后，加入5mmol Na2EDTA·2H2O形成金属钙有机络合物，磁力搅拌10min，加入2mmol NaBF4。最后将所得溶液转入聚四氟乙烯水热不锈钢反应釜中，并置于温度为433K的烘箱中晶化1h；冷却至室温，用蒸馏水和无水乙醇交替离心、洗涤，最后将所得的样品置于333K烘箱中干燥4h，得到白色粉末状固体。在N2气氛中，分别在473K、623K和673K下煅烧7h，得到3个不同温度煅烧后的样品。

XRD表征结果显示参见图1，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致。

对合成的样品进行SEM表征，结果显示参见图6，(a)，所合成的CaF2外观呈多层纳米片花状，其形貌一致、大小均匀，直径约550nm。对不同煅烧温度后的样品进行SEM 表征，结果显示参见图6，(b)：在473K下煅烧的样品；(c)：在623K下煅烧的样品；(d)：在673K下煅烧的样品，经473K下煅烧后，样品的纳米薄片已经发生明显破裂和团聚，且随着焙烧温度增加纳米薄片破裂和团聚程度加剧，经673K下煅烧后，样品形貌已基本改变，纳米薄片几乎完全团聚，形成小球。表征结果说明，按文献(CrystEngComm,2011, 13,835-840)所制备的多层纳米片花状CaF2材料的热稳定性明显低于本发明合成的CaF2材料。

对比例2

作为对比，以Na3C6H5O7·2H2O为络合剂，氯化钙(CaCl2)为钙源，氟化钾(KF)为氟源，按各物料的摩尔比为CaCl2:Na3C6H5O7:KF:H2O＝1:15:2:1681.6，将1mmol CaCl2、15mmol Na3C6H5O7·2H2O和2mmol KF，分别溶于10mL蒸馏水中，磁力搅拌溶解，分别标记为溶液A、溶液B和溶液C；然后，将溶液B逐滴加入至溶液A中，搅拌 15min，接着逐滴加入溶液C，然后滴加氨水调节溶液pH值至10；继续搅拌15min后，将所得混合液转入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于453K烘箱中晶化3h；冷却至室温，用水和无水乙醇交替离心、洗涤，重复3次，最后将所得样品置于333K烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状固体。在N2气氛中，分别在473K、623K和673K下煅烧7h，得到3个不同温度煅烧后的样品。

XRD表征结果显示参见图1，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致。

TEM表征结果显示参见图7，(a)，所合成样品为纳米颗粒，尺寸均一，颗粒平均尺寸约为8nm。对不同煅烧温度后的样品进行TEM表征，结果显示参见图7，(b)：在473K 下煅烧的样品；(c)：在623K下煅烧的样品；(d)：在673K下煅烧的样品，经473K下煅烧后，样品已出现明显团聚现象，且随着温度升高烧结现象越严重，远低于实施例1中 CaF2的热稳定性。

在77K下进行N2吸脱附表征，结果表明，所合成样品的BET比表面积为168m²·g^-1。

298K下的水蒸气吸附等温线参见图8，在298K和水蒸气压为300Pa时其吸水量仅为5.3cm³(STP)·g^-1，远低于实施例1中的吸水性能。

对比例3

作为对比，以Na3C6H5O7·2H2O为络合剂，CaCl2为钙源，KF为氟源，按各物料的摩尔比为CaCl2:Na3C6H5O7:KF:H2O＝1:7.5:2:1681.6，将1mmol CaCl2、7.5mmol Na3C6H5O7·2H2O和2mmol KF，分别溶于10mL蒸馏水中，磁力搅拌溶解，分别标记为溶液A、溶液B和溶液C；然后，将溶液B逐滴加入至溶液A中，搅拌15min，接着逐滴加入溶液C，然后滴加氨水调节溶液pH值至10；继续搅拌15min后，将所得混合液转入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于453K烘箱中晶化3h；冷却至室温，用水和无水乙醇交替离心、洗涤，重复3次，最后将所得样品置于333K烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状固体。

XRD表征结果显示参见图1，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致。

TEM表征结果显示参见图9，所合成样品为颗粒状，尺寸均一，平均颗粒尺寸约为98 nm。

在77K下进行N2吸脱附表征，结果表明，所合成样品的BET比表面积为112m²·g^-1。

298K下的水蒸气吸附等温线参见图10，在298K和水蒸气压为300Pa时其吸水量仅为1.8cm³(STP)·g^-1，远低于实施例1中的吸水性能。

对比例4

作为对比，不添加络合剂，以CaCl2为钙源，KF为氟源，按各物料的摩尔比为CaCl2: KF:H2O＝1:2:1666.6，取1mmol CaCl2和2mmol KF，分别溶于10mL蒸馏水中，磁力搅拌溶解，分别标记为溶液A和溶液B；将溶液B逐滴加入至溶液A中，再加入10mL 蒸馏水，然后滴加氨水调节溶液pH值至10；继续搅拌15min后，将所得混合液转入聚四氟乙烯水热反应釜中，置于453K烘箱中晶化3h；冷却至室温，用水和无水乙醇交替离心、洗涤，重复3次，最后将所得样品置于333K烘箱中干燥过夜，得到白色粉末状固体。

XRD表征结果显示参见图1，所合成的样品与标准CaF2的晶型结构相一致。

TEM表征结果显示参见图11，所合成的样品为颗粒状，尺寸不均一，平均颗粒尺寸约为306nm。

在77K下进行N2吸脱附表征，结果表明，所合成样品的BET比表面积为5.52m²·g^-1。

298K下的水蒸气吸附等温线见图12，在298K和水蒸气压为300Pa时其吸水量仅为 1.4cm³(STP)·g^-1，远低于实施例1中的吸水性能。