一种碳布负载BiOCl/BiVO4可回收柔性复合光催化材料、制备方法及应用与流程

本发明涉及光催化材料技术领域，特别涉及一种制备碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料的方法及其应用。

背景技术：

半导体材料光催化分解水和降解有机污染物是一种有效的能源生产技术，可替代化石燃料和进行环境修复，有望解决世界能源短缺和环境污染问题。由于我国铋产量丰富，铋族光催化剂具有较高的光催化效率，引起了研究人员的广泛关注。

近年来，biocl因其合适的价带位置以及特殊的层状结构(cl-o-bi-o-cl)，而在光催化有机污染物降解和水氧化领域引起了广泛关注。然而，电荷分离率低、稳定性较差仍然限制了biocl在光解水和污染物降解中的广泛应用。因此，如何增强biocl的光生电荷分离和光化学稳定性，以进行有效的光催化反应成为当前研究的主要问题。为了提高电荷分离效率，研究人员将biocl与ag、au、碳量子点等结合构建异质结；由于rgo独特的二维平面结构和丰富的表面基团以及rgo的电子接受和转移能力，biocl/rgo异质结进一步提高biocl在紫外光照射下的光催化性能。

钒酸铋(bivo4)的禁带宽度为2.3-2.4ev，可在可见光下分解水和降解污染物，具有光响应范围宽、低碳环保、无毒的特点。但由于光生电子和空穴容易复合，量子效率低，光降解效率受到限制。因此，开发具有高的光生载流子分离效率，宽范围的可见光响应和低成本的bivo4基复合材料仍然是巨大的兴趣和挑战。

单一半导体材料的性能和应用一般具有较大的局限性，不能满足实际生产的各种需求。通过在其表面加载金属或金属氧化物，如v2o5/bivo4、cu/bivo4、ceo2/bivo4等，在材料内部形成内建电场促进光生载流子的分离，从而提高光催化活性。

虽然这些措施能够有效改善光催化活性，但在光催化水处理的应用过程中纳米复合粉末很难回收，将导致二次污染并限制其实际应用。因此，如何确保光催化剂稳定作用，减少回收困难，成为当前亟待解决的问题。

技术实现要素：

为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种制备碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料的方法及其应用，碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料以简便易得的碳布为基底，表现出优异的导电性、柔性、可弯曲性，即使长时间折叠或反复弯曲也无需担心材料损坏，也可根据不同的使用环境进行裁剪，具有载流子扩散速率高、光响应范围宽、可回收利用、循环性能好、成本低廉的优势，改善biocl光吸收少、能量损失大的不足，并解决粉末光催化剂存在的难以分离、回收的问题，实现资源的可持续发展及循环利用。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种制备碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料的方法，包括以下步骤：将碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质，并浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡8h，经水洗后干燥6h。将一定摩尔量的bi(no3)3·5h2o溶解在甘油中；将一定摩尔量navo3·2h2o溶解在去离子水中；混合前述溶液并转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持8h；经离心、水洗、醇洗，60℃烘干4h，得到bivo4粉末。将碳布置于上述bivo4溶液中，沉积一定时间得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

步骤一：

将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

步骤二：

将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡8h；

步骤三：

将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

步骤四：

将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；

将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

步骤五：

将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d；将溶液d转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持8h后得到合成产物e；

步骤六：

将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

步骤七：

将1g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

步骤八：

将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积12h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所述步骤二中浸泡时间范围为1～12h。

所述步骤五中溶剂热温度范围为120～200℃。

所述步骤五中溶剂热时间范围为6～12h。

所述步骤七中产物f质量范围为0.1～1.5g。

所述步骤八中沉积时间范围为3h～15h。

碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料应用于光催化技术，如污染物降解、光分解水等。以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

本发明的有益效果：

本发明采用碳布作为柔性基底，制备出碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料，表现出高导电性、柔性、可弯曲性，即使长时间折叠或反复弯曲也无需担心材料损坏，具有电荷分离率高、光吸收范围广、光催化活性高、降解速率快、水解能力强的优势。

针对bivo4面临的光生电子和空穴容易复合，量子效率低，光降解效率受限等问题，本发明利用碳布优异的导电性能以及bivo4和biocl的协同效应，加快载流子的传输速度，降低光生电子空穴复合率，同时也改善biocl光吸收少、电荷分离率低、稳定性差、能量损失大的不足，制备过程操作简便，节能环保。

另外，在实际应用中必须解决光催化剂的回收和再利用的问题，因此光催化剂应固定在某些基底上。本发明中用到的碳布方便易得，具有优异的导电性以及物理和机械性能，并方便光催化剂的回收利用，解决了粉末状催化剂回收难、重复利用难的现状。

附图说明

图1为碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料的制备流程图及样品示意图。

图2为所制得bivo4及碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料的xrd图像。

具体实施方式

下面结合附图对本发明作进一步详细说明。

实施例1

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡8h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持8h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将1g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积12h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

实施例2

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡10h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，200℃保持12h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将1.5g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积15h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

实施例3

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡6h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃保持8h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将0.5g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积9h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

实施例4

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡4h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，120℃保持8h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将0.1g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积3h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

实施例5

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡1h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持8h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将0.3g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积6h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

实施例6

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡2h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持6h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将1g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积9h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

实施例7

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡6h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃保持8h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将0.5g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积3h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

实施例8

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡1h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，180℃保持10h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将1g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积12h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

实施例9

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡4h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，160℃保持12h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将1g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积6h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

实施例10

（1）将5*5cm的碳布在丙酮溶液中进行清洗30min，除去表面的油脂、蜡等杂质；

（2）将上述碳布浸入浓盐酸溶液中，室温下浸泡10h；

（3）将上述酸处理后的碳布经水洗后，60℃干燥6h，得到样品a；

（4）将0.4mmolbi(no3)3·5h2o溶于16ml甘油得到前驱体溶液b；将0.4mmolnavo3·2h2o溶于16ml去离子水得到前驱体溶液c；

（5）将溶液c加入溶液b并剧烈搅拌，得到溶液d，将其转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜中，200℃保持8h后得到合成产物e；

（6）将溶剂热合成产物e经过10000rpm离心分离，去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干4h后得到产物f；

（7）将1.5g产物f溶于100ml水中，得到溶液g；

（8）将样品a浸渍于溶液g中，超声沉积6h，经过去离子水和乙醇洗涤，60℃烘干3h后得到碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料。

所得碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光催化性能测试方法如下：

以300w的xe灯为光源，用小于800nm波长的截止滤光片模拟太阳光。量取50ml罗丹明b(rhb)溶液并加入催化剂。在光照前，在黑暗中吸附搅拌30min使催化剂与污染物达到吸附平衡。开灯后，每隔固定20min从反应容器中取4ml样品，用紫外-可见分光光度计测定rhb的吸光度，根据吸光度来判断催化剂对污染物溶液的降解效率。

参见图1，图1为碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料的制备流程图及样品示意图。图中：将纯碳布经浓盐酸酸化后在先前制备好的bivo4中沉积一定时间，得到碳布负载biocl/bivo4。样品能够任意角度弯曲折叠，表现出优异的柔性、可弯曲性，即使长时间折叠或反复弯曲也无需担心材料损坏，也可根据不同的使用环境进行裁剪。

参见图2，图2为所制得bivo4及碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料的xrd图像。图中：a.不同溶剂热反应温度下所制得bivo4的xrd图像，即实施例4、5、7与实施例10所制样品的xrd图像，由图中可以明显观察到，在本发明中所述不同反应温度条件下均能够生成单斜相bivo4;b.碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料的xrd图像，由图中结果可以明显观察到样品中存在biocl及bivo4的特征峰，说明碳布经酸化后沉积bivo4使部分bivo4转化为biocl，成功生成biocl/bivo4。

由以上实施例可以看出本发明提供的一种碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料，制备方法步骤简单，制备的碳布负载biocl/bivo4可回收柔性复合光催化材料光响应范围增大、载流子分离率提高，表现出高导电性、柔性、可弯曲性，可根据实际需要任意裁剪所需要的尺寸而不影响材料性能，是解决粉末光催化材料回收难、重复利用难的有效方法和可靠途径。

碳布负载biocl/bivo4技术为解决bivo4的带隙问题和载流子复合问题提供了机遇，利用bivo4和biocl的协同效应，加快载流子的传输速度，降低光生电子空穴复合率，同时也改善biocl光吸收少、电荷分离率低、稳定性差、能量损失大的不足，使带隙宽度减少，光吸收范围增大，吸光度有较大改善，光催化活性显著提高，为太阳能的高效利用和光催化剂回收重复利用提供新思路。