一种PVA-纳米铜复合材料及其制备方法和应用与流程

一种pva-纳米铜复合材料及其制备方法和应用
技术领域
1.本发明属于电化学传感技术领域，涉及氨基蒽醌类药物的检测，具体涉及一种pva-纳米铜复合材料、制备方法及其在检测氨基蒽醌中的应用。


背景技术：

2.氨基蒽醌类化合物作为多种药物中间体具有一定的毒性，1-氨基蒽醌是一种有机化合物，有轻微毒性。2017年10月27日，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，2-氨基蒽醌在3类致癌物清单中。通常，氨基蒽醌类药物的测定方法主要基于hplc分析。然而，需要昂贵的仪器、耗时的提取或预浓缩步骤以及熟练的操作员。电化学方法克服了这些困难，由于其固有的优势，如仪器和操作成本低、操作简单和现场监测，成为首选方法。
3.聚乙烯醇(pva)是一种高可见光透明、无毒的聚合物，在光学、医药、医疗、膜等领域具有广泛的潜在应用前景。水凝胶是能够吸收大量水的聚合网络。物理交联pva水凝胶是一个很好的模型，因为它是由于氢的二次相互作用，物理键的弛豫时间单一。物理pva凝胶的流变学性质和动力学是众所周知的。
4.近年来，金属纳米粒子(mnps)由于其物理和化学性质的多种用途而受到越来越多的关注，因为与它们的本体金属形式相比，它们具有许多新的特性，如光学、催化和抗菌。其中，铜纳米粒子(cunps)具有良好的导热性和导电性、抗磨性和抗菌性，因此在热交换器、喷墨打印中的导电铜线、润滑剂中的抗磨添加剂和抗菌剂等方面有许多实际应用。目前已知的制备cunps的方法有水热还原法、超临界水技术、微乳液技术、声化学还原法、激光烧蚀技术、金属气相合成法、真空气相沉积、水溶液还原法，生物法，辐射法。
5.铜是一种重要的材料，在催化、电子电路印刷和许多其他领域都有应用。然而，由于cunps的抗氧化性较低，与其他贵金属相比，其合成较为困难。为了避免氧化，还原方法通常在惰性气氛下进行，在有机溶剂和存在保护聚合物。此外，纳米粒子分散在溶剂中，范德华力和布朗运动对其稳定性有重要影响，因此需要防止纳米粒子团聚。只有在很短的粒子间距离下，范德华相互作用才变得重要，而布朗运动提供了它们连续的纳米粒子碰撞。这些因素的结合通常会导致纳米颗粒的团聚。通过对金属表面具有亲和力的官能团的聚合物，通过空间稳定性来保护和避免团簇聚集。pva水凝胶是一种水稳定分散材料，含有许多孤立的羟基官能团，可以吸附金属离子并与金属离子络合，且pva是一种亲水且环境友好的聚合物，基于此选择pva作为稳定分散的基质来制备稳定的cunps，以pva为稳定分散的基质，以石墨烯量子点为连接基质和纳米粒子之间的桥梁，合成制备了高分散的铜纳米粒子，用于氨基蒽醌类药物的电化学检测。


技术实现要素：

6.针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种pva-纳米铜复合材料的制备方法；本发明所要解决的第二技术问题在于提供该方法制备得
到的pva-纳米铜复合材料；本发明所要解决的第三技术问题在于提供该pva-纳米铜复合材料在检测氨基蒽醌中的应用。
7.为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
8.一种pva-纳米铜复合材料的制备方法，包括以下步骤：
9.1)按比例称取柠檬酸、组氨酸并混合均匀，加入去离子水后进行超声溶解得到反应液，将反应液放入烘箱内，在烘箱温度为150-250℃条件下反应3-6h，得到组氨酸功能化石墨烯量子点；
10.2)称取pva加入去离子水搅拌煮至完全溶解，制成pva溶液；将步骤1)制得的组氨酸功能化石墨烯量子点加入至pva溶液中；用naoh调节ph至中性，搅拌下逐滴加入氯化铜溶液；搅拌80-120min，加入3％的硼砂使溶液成凝胶，冷冻干燥；其中pva、组氨酸功能化石墨烯量子点、氯化铜、硼砂的质量比为1∶0.05∶0.02-0.04∶0.075-0.15；
11.3)将步骤2)冻干的凝胶在惰性气体氛围中煅烧得到pva-纳米铜复合材料。
12.进一步的，步骤1)中，柠檬酸和组氨酸的摩尔比为1∶1-1∶0.5。
13.进一步的，步骤1)中，在烘箱温度为180-200℃条件下反应4h。
14.进一步的，步骤2)中，溶解的温度为80-100℃。
15.进一步的，步骤2)中，pva溶液的浓度为3-9wt％。
16.进一步的，步骤3)中，锻烧的温度为600-900℃，锻烧时间为4-10h。
17.作为优选，步骤3)中，锻烧的温度为700-800℃，锻烧时间为3-7h。
18.上述方法制备得到的pva-纳米铜复合材料。
19.所述的的pva-纳米铜复合材料在制备pva/cunps/gce复合电极中的应用。
20.所述的的pva-纳米铜复合材料在检测氨基蒽醌中的应用，将制得的pva-纳米铜复合材料分散于去离子水中，和1wt％的壳聚糖溶液以体积比1∶1-5∶1混合修饰于玻碳电极上，制得pva/cunps/gce电极；
21.将不同标准浓度的氨基蒽醌分散于pbs溶液中，以pva/cunps/gce电极作为工作电极，采用三电极体系进行循环伏安测定，得到不同标准浓度的氨基蒽醌的电流值；
22.通过所得的不同标准浓度氨基蒽醌的光电流值i，和氨基蒽醌浓度为0的样品所得的光电流值i0，计算得到不同标准浓度相应的光电流差值i-i0；然后利用不同标准浓度氨基蒽醌浓度和相应的电流差值构建线性方程；
23.将测得的待测样品的光电流值代入线性方程中，得到待测样品中氨基蒽醌的浓度。
24.相比于现有技术，本发明的有益效果为：
25.1)与传统材料相比，该方法制备的pva-纳米铜复合材料的生物相容性好；
26.2)与无机纳米粒子和金属半导体量子点相比，该方法制备的pva-纳米铜复合材料不会发生迁移对人体造成伤害，安全性更好；
27.3)将该方法制得的pva-纳米铜复合材料用于检测氨基蒽醌，检测限低，灵敏度高。
附图说明
28.图1为实施例1制备得到的pva-纳米铜复合材料的扫描电镜图；
29.图2为实施例1制备得到的pva-纳米铜复合材料的xrd图谱；
纳米铜复合材料。
42.pva/cunps修饰gce电极(pva/cunps/gce电极)的制备：称取制备好的pva/cunps粉末加入到去离子水中，超声得到1.0mg/ml的悬浊液，和1wt％的壳聚糖溶液以体积比2∶1混合；在预先清洗处理过的gce电极表面滴涂10ul pva/cunps和1wt％的壳聚糖溶液的混合溶液，在40℃下烘干备用。
43.将1-氨基蒽醌用ph＝7.0的pbs配制成系列浓度(0.01，0.03，0.06，0.1，0.3，0.6，1，2，4，6，8，10，20，40，60，80，100，200，400μm)，采用三电极体系，以pva/cunps/gce电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极以铂丝为对电极，在0-1.2v的电压下，进行差分脉冲伏安电流测定。所得的不同已知氨基蒽醌类药物浓度的电流值i，和氨基蒽醌类药物为0的样品所得的电流值i0，计算得到不同浓度相应的光电流差值i-i0；然后利用不同已知氨基蒽醌类药物浓度和相应的电流差值构建线性模型。
44.实施例3
45.1)组氨酸功能化石墨烯量子点his-gqd的制备：按柠檬酸∶组氨酸摩尔比1∶0.5取原料，将二者混合均匀，加水直至溶解，采用高温热解法，在烘箱中200℃反应4h，制得组氨酸功能化石墨烯量子点his-gqd。
46.2)pva-纳米铜(pva/cunps)复合材料的制备：称取pva加入去离子水搅拌煮至完全溶解，制成pva溶液；溶解的温度为80-100℃。将his-gqd分散于pva中，调节溶液的ph为7.3；然后在不断搅拌的条件下，向溶液中加入氯化铜溶液，搅拌80min，滴加3％的硼砂到混合溶液中；pva、组氨酸功能化石墨烯量子点his-gqd、氯化铜、硼砂的质量比为1∶0.05∶0.04∶0.15；使混合溶液成凝胶，将凝胶冻干，在氮气气氛中于750℃下煅烧3小时，得到所述pva-纳米铜复合材料。
47.pva/cunps修饰gce电极(pva/cunps/gce电极)的制备：称取制备好的pva/cunps粉末加入到去离子水中，超声得到1.0mg/ml的悬浊液；和1wt％的壳聚糖溶液以体积比5∶1混合；在预先清洗处理过的gce电极表面滴涂10μlpva/cunps和1wt％的壳聚糖溶液的混合溶液，在40℃下烘干备用。
48.将2-氨基蒽醌用ph＝7.0的pbs配制成系列浓度(0.01，0.03，0.06，0.1，0.3，0.6，1，2，4，6，8，10，20，40，60，80，100，200，400μm)，采用三电极体系，以pva/cunps/gce电极为工作电极，以ag/agcl为参比电极以铂丝为对电极，在0-1.2v的电压下，进行差分脉冲伏安测定。所得的不同已知氨基蒽醌类药物浓度的电流值i，和氨基蒽醌类药物为0的样品所得的电流值i0，计算得到不同浓度相应的光电流差值i-i0；然后利用不同已知氨基蒽醌类药物浓度和相应的电流差值构建线性模型。