怎么理解两个原子核间电子云密度增大，降低了两核间的正电排斥，增加了两核对负电的吸引，整个体系能量降低？

2019-10-27

在对化学键认识的早期，在共价键的概念下，在成键原子之间划一条线代表化学键表示化学键的单键，还用两条线、三条线分别代表双键、三键。后来对化学键的认识日益深入后，建立在量子化学的基础上，这种用线表达化学键的概念也不断与时具进。这条线现在实际上代表着在基团之间成键区的电子共享，只是这电子共享有着各自的行程来源和客观的存在现实形式而已，已经远不是一条线可以完全分应的，最终还是得看电子云的成键区和反键区。

从图 2 (C) 可以看到，H 原子形成 H2 分子时，电子中移至成键原子之间，如果我们的视角转向分子中的原子，由于电子中移，造成了 H 原子的背面有较大的电子缺失，余下的电子还向 H 原子和紧缩。这时分子中的 H 因电子缺失而使电负性大大提高，虽然没有电子在原子之间转移，H 原子也并没有保有它作为孤立原子时的电负性。这种分子中成键原子的电子大大缺失像成键原子中间聚集，是一种普遍现象，是共价键的主要特征，是原子（或者基团）成键后期能级大大下降的物理根源。

电子往键中间增加聚集形成了共享电子的增加，正是这种电子往键中聚集，形成电子对二核的屏蔽增大，减小核之间的排斥力，有利于降低体系的总体能量。原子之间成键时，电负性大的原子参加成键的轨道得到部分电子，电子对核的屏蔽增强，使其电负性降低。电负性小的原子失去部分电子，电子对核屏蔽减弱，其电负性升高，从而达到双方电负性均衡、不再有电子流动。两个基团结合成分子时，通过电子在基团之间转移，这两个基团电负性也是相等的。

如果单看 H2 电子密度 ρ 图，见图 2(B)，电子聚集在核周围，且层层向外电子密度减小，直至二者电子密度相遇而弥合、贯通，交接处密度还是最低的，并没有真正在键中聚集推积成团。这键中间的电子增加增加成团的图像，只是两个近乎球形的波相遇、叠加、贯通，填补了波形之间的不吻合、稀缺之处而已。电子密度差 △ρ 鲜明地突出了电子成键前后电子在空间的净变化，细究起来实际上包括三个部分。

第一部分是电子中聚，电子填补稀缺、融会贯通、平滑过渡，而不是产生球形电子在键中间的堆积。

第二部分是电子向键轴方向浓集、堆积，在核（或基团）之间的连线上密度最高。

第三部分是因为电子中移，向键轴浓集，使得 H 有所裸露，电负性增强，剩余电子收缩浓集。

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