四种电子跃迁类型如何判断？

盲猜是现代分析测试方法的考试内容吧哈哈。

姑且拿这门课的内容，从应试的角度来讲吧。

我想把这个问题拓展一下，可能会方便大家理解。

紫外光谱这部分有两个相近的判断问题:

①如何判断四种电子跃迁类型？

②如何判断四种紫外吸收带？

花开两朵，各表一枝。

1.如何判断四种电子跃迁类型？

先说结论，看结构式。

具体怎么看呢，我们先要明晰概念。

（1）三种轨道及其电子：σ，π，n。

简单地说，单键是1个σ键，双键是1个σ键+1个π键，三键是1个σ键+2个π键，形成σ键和π键的电子就叫σ键电子和π键电子。而n键电子是杂原子（O，S，N，X）的孤对电子。

（2）电子跃迁：是指电子从能级较低的成键轨道（σ，π）或未成键轨道（n）跃迁到能级较高的反键轨道（σ*，π*）上。

这里的反键轨道可以看作能级提高了的对应成键轨道。

插一句，从图中可以看出4种跃迁的吸收能量的大小关系，进而由光电子能量方程可以推得4种跃迁的吸收波长的大小关系。

Q：电子跃迁类型理论上有6（2×3）种，但为什么只有4种跃迁能发生呢？

A：因为σ→π*和π→σ*是禁阻跃迁。

我的理解是已参与成键的轨道电子不可以变轨/出轨，而n键电子是孤对电子，之前未参与成键，所以能发生n→σ*和n→π*。

（3）重点来了，判断4种跃迁。

其实从实验的角度，也可以通过紫外光谱的吸收波长和吸收强度来判断。但从考试的角度，我见过的大部分题目都是给出有机物名称（体现官能团）或分子式（结合不饱和度），有时还会结合各类有机物的命名，直接给结构式的很少见，但本质上都是要看结构式的。

那怎么通过结构式判断呢？

简单地说，确定该结构式中的电子类型和反键轨道类型，再对应4种跃迁连线即可。

（有反例，原理详见（4））

形象地理解，可以在纸上，左边写电子，右边写反键轨道，然后连接。

当然，熟练掌握之后可以不用写，在脑海中想象一下就行。

①先分析一个典型的官能团——羰基：

首先，数电子类型：

有双键，也就是有σ键电子和π键电子，还有氧原子，也就是有n键电子。

（这里最好在结构式上画出杂原子的电子，看一下是否有孤对电子。一般来说是有的，但在有些复杂的化合物中杂原子的电子也可能全部成键）

（手绘图理解一下。。。）

接着，数反键轨道类型：

双键提供了σ*轨道和π*轨道。

最后，按照4种跃迁连接。

发现，羰基4种都有。

②再看看常见的有机物（不需要记忆，当成题目做就行）：

饱和烃，σ→σ*

烯烃，σ→σ*，π→π*

脂肪醚，σ→σ*，n→σ*

醛、酮，4种

（4）根据一些朋友的反馈，特增加一条：多种官能团的有机物的电子跃迁类型的辨析

最典型的就是含有双键的醚，如CH2=CHOCH3，σ→σ*，π→π*，n→σ*，是不含n→π*的。

原因是此分子中杂原子O没有与双键直接相连（没有形成碳氧双键），直接相连的只有单键即σ，因此O上的n键电子只能跃迁到σ*轨道而非π*轨道。

本质：σ键电子和π键电子跃迁到自己轨道对应的反键轨道（电子所在的化学键位置不改变），n键电子跃迁到杂原子直接相连的化学键上的轨道对应的反键轨道。

因此我们可以看出，多官能团有机物不能简单地直接连线，而是要从跃迁的本质上去理解。

2.如何判断四种紫外吸收带？

这个问题，一般看吸收波长和吸收强度（更准确），题目没给数据的情况下才会用到结构式。

两个方法都不太需要理解，熟记就行。

（1）数据法：主要看ε

K带，ε>10000，λ>200nm

E1带，ε≈4600，λ≈184nm

E2带，ε≈7400，λ≈204nm

B带，ε≈几百，λ≈230-270nm

R带，ε<100，λ>270nm

（2）结构式：

K带，非环状共轭双键的π→π*跃迁

E带，封闭共轭体系（主要是指苯环，同环二烯，异环二烯，此处不考虑n-π共轭）的π→π*跃迁

E1带，单个双键

E2带，共轭双键（当封闭体系外有一非环状共轭双键时，E2与K重叠，称K带）

B带，封闭共轭体系的π→π*跃迁和环振动重叠

R带，杂原子的n→π*跃迁

如果感觉已经掌握了方法，那就去做点题巩固一下吧（也可以找我要题），有不会的题目随时欢迎在评论区留言或私信我。

全文纯手打，卑微求点赞。

这个讲得不错，可以参考。

粗浅学过一些化学，强答一下：

要是明白这几个符号的意思，你就知道它们代表的化学结构了：

σ：σ键，由s轨道和/或杂化轨道构成

σ*：σ键的反键轨道

（成键轨道电子云重合，符号相同；

反键轨道电子云无法重合，符号相反）

π：π键，由p轨道和/或d轨道构成

π*：π键的反键轨道

（单键就是一个σ键；

双键由一个σ键和一个π键组成；

三键由一个σ键和两个π键组成）

n：孤对电子，氮、氧原子都有孤对电子

另外，根据紫外吸收波长和吸收强度可以判断跃迁类型：

激发过程是两个电子态之间的，不会有某种跃迁只有一个轨道对一个轨道的，这事最基本的。讨论垂直跃迁的轨道贡献的话，拿到基态波函数和对应激发态的波函数，直接分析轨道贡献或者做NTO分析，当然跃迁偶极矩也是需要考虑的。