怎么判断一个分子具有大π键以及大派键的类型?

\pi 键分为定域 \pi 键 (localized pi bond)和离域 \pi 键 (delocalized pi bond)。

大 \pi 键又称离域 \pi 键 (delocalized pi bond)。形成离域 \pi 键电子叫离域电子(delocalized electron)

二者区别如下

离域\pi 键，简单理解，指的是\pi 键可以出现在两个及以上的位置。如果\pi 键只能出现在固定的位置，则称为定域。

比如丙酮和 CO_3^{2-} ，其中丙酮的\pi 键不能出现在两个及以上的位置（因为没有空轨道可以接受电子），所以都是定域；而CO_3^{2-} 的一个\pi 键则可以出现在三个地方，所以是离域。

那么具体在什么情况下可以判断是离域呢？

首先，我们已经明确的是，离域电子需要有两个及以上的地方可以活动。具体来说，电子可活动的位置则是没有电子的空轨道。如果轨道已经满了，则电子不会进入；若轨道是半满，则添加的电子也会使分子形成稳定的结构，而非离域状态。离域状态的稳定性一定是要差于定域的

其次，活动范围必须要连续的

如图，如果中间卡了一个sp3的C，那在左上的两个离域电子是跳不到右下角的C的空轨道上的。因此，左上角的两个C中间的 \pi 键是定域的。

总结一下

需要有连续三个及以上的空轨道（通常来说是p轨道）才有形成离域 \pi 键的资格

接下来看类型。

离域 \pi 键的书写方式是 \prod_{a}^{b} ，b为离域电子数，a为参与成键p轨道数。

由于我们常见分子的离域情况都是连续的，因此，判断a的方式就是判断有几个中心原子。比如 CO_2 就是3， CO_3^{2-} 就是4。至于苯环，由于周边的H没有p轨道，因此不在a的计算范围内。而苯环的a就是6。

真正复杂的，或者困扰绝大多数人的是b的计算。我尝试用最常见的方式解释几种情况，之后附上一些其他答主的进一步思考吧。

回忆一下我们最初对\pi 键的认知：肩并肩。首先，为了形成\pi 键，一定是两个相互平行的轨道才能形成。在前文已经明确可形成空轨道的大多数是sp2或sp杂化的中心原子，根据VSEPR理论，sp2的空轨道垂直于sp2的平面，这些空轨道都是相互平行的。

以二氧化碳为例（上面和下面两行的电子应该是相互垂直的，假设上面的是px轨道形成的键，而下面是pz轨道形成的键），px键中，C和右面的O在成键轨道的电子成对（也就是 \pi 键此时在右边），而左边的两个电子在非键轨道上（以孤对电子的形式存在）；而在pz键中则是反过来，即\pi 键在左边，右边的两个电子以孤对电子的形式存在。因为二者可以同时存在（不在同一平面上），我们看到的则是有两个双键的 CO_2 。而对于每一个平面的离域 \pi 键，电子数则等于该平面上成键，非键和反键轨道上的电子的总和。（这里涉及的概念有点多，配合着下图的讲解，看完后可以再看一遍这段话）

综上，二氧化碳中离域 \pi 键数量为2，b的数量为4，a的数量为3。则其中有两个 \prod_{3}^{4}

通过以上的方法，我们也可以判断下面的几种情况：

到目前为止，对于一个高中生甚至是刚步入大学的学生而言，对于离域 \pi 键的理解已经足够了。

然而，通过计算机模拟，有很多分子，比如 NO_2 的离域 \pi 键类型就有所争议。因为根据我们的方法剖析，它还可以组成 \prod_{3}^{3} 的形式。而计算机给出的能量则趋于\prod_{3}^{3}和 \prod_{3}^{4} 之间。这就不是我们现在这种光靠表面的推理就能解决的问题了。

这里引用几个对离域 \pi 键的讲解比较清晰的回答

我先默认你知道pi键的定义

大pi键相比pi键，究竟大在哪里？

这个问题基本可以解释为，大在“该pi键由两个及以上原子的未杂化p轨道所形成”

与此同时有一些附加的说明：

1. 即使只有两个原子，也可以写成Pi_m^n的形式
2. 因为大pi键成因源自电子离域所带来的能量降低，能量降低原因来自电子填充于分子轨道后，其位于成键轨道的净电子数大于0，因此要求n（电子数）<2m（原子数）-1
3. 形成大pi键的原子绝大多数情况是相连的（即前提是有一根sigma键），或链或环，或二者皆有。
4. 广义的大pi键是指只要有未杂化轨道参与即可，因此p-p pi键、p-d pi键等同样成立。

常规判断方式

1. 观察给出的结构简式或画出结构简式
2. 判断各原子的杂化方式（一般为 sp^2 杂化，有 3 个杂化轨道）
3. 画出杂化轨道形成的 \sigma 键，未形成 \sigma 键的孤电子对
4. 画出各原子剩余的价电子，它们存在于未杂化的 p 轨道内，“肩并肩”重叠形成大 \pi 键

吡啶 \ce{C5H5N} ​​ 的结构分析:

1. \ce{C} 原子和 \ce{N} 原子均为sp^2 杂化，分子空间结构为平面形
2. 对 \ce{N} 原子分析：
1. \ce{N} 原子最外层有5个价电子
2. 3个杂化轨道中：2个用于形成\sigma键，1个用于形成孤电子对
3. 还剩下1个价电子放在未杂化的 p 轨道内用以形成大 \pi 键
3. 对 \ce{C} 原子分析：
1. \ce{C} 原子最外层有4个价电子
2. 3个杂化轨道中：全部3个用于形成 \sigma 键
3. 还剩下1个价电子放在未杂化的 p 轨道内用以形成大 \pi 键
4. 总计以上在未杂化的 p 轨道内的价电子一共6个，参与原子6个
5. 所以，大 \pi 键键类型为： \prod^{6}_{6}

咪唑 \ce{C3H4N2} 的结构分析:

1. \ce{C} 原子和 \ce{N} 原子均为 sp^2 杂化，分子空间结构为平面形
2. 对 \ce{N^1} 原子分析：
1. \ce{N} 原子最外层有5个价电子
2. 3个杂化轨道中：3个用于形成 \sigma 键
3. 还剩下2个价电子放在未杂化的 p 轨道内用以形成大 \pi 键
3. 对 \ce{N^3} 原子分析：
1. \ce{N} 原子最外层有5个价电子
2. 3个杂化轨道中：2个用于形成 \sigma 键，1个用于形成孤电子对
3. 还剩下1个价电子放在未杂化的 p 轨道内用以形成大 \pi 键
4. 对 \ce{C} 原子分析：
1. \ce{C} 原子最外层有4个价电子
2. 3个杂化轨道中：全部3个用于形成\sigma 键
3. 还剩下1个价电子放在未杂化的 p 轨道内用以形成大 \pi 键
5. 总计以上在未杂化的 p 轨道内的价电子一共6个，参与原子5个
6. 所以，大 \pi 键类型为： \prod^{6}_{5}

规律判断

1. 对高中常见含有 大 $\pi$ 键 的分子或离子

三原子分子： \prod^{4}_{3}

\ce{CO2、NO2、NO^-2、NO^+2、SO2、O3、N2O、N^-3、NCO^-、SCN^-、CS2}

四原子分子： \prod^{6}_{4}

\ce{SO^{2-}3、BF3、CO^{2-}3、BO^{3-}3、NO^{3-}3}

考试中可以直接使用三原子即为 \prod^{4}_{3}，四原子即为 \prod^{6}_{4} ，仅有例外： \ce{ClO2}\space\prod^{5}_{3}

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