如何理解分子轨道的对称性？
3 个回答
既然关注了好几天没有人回答，那我就先来谈谈自己的理解吧，本人才疏学浅，知乎新人，望各位多多指导。
我就回答第一个对称性吧，第二个是有机方面的，不是太了解.
理解这个问题，自然要了解处理对称性的数学工具----群论，及群表示论.
群是指这样一个集合 H=\{A,B,C,\cdots\}其满足：
(1) 封闭性： A,B\in H\Rightarrow AB\in H
(2) 存在恒等元： I\in H,\forall A\in H, IA=A,AI=A
(3) 每一个元可逆： A\in H,\Rightarrow A^{-1}\in H
例子：正多边形的旋转对称群 D_n ,正四面体的旋转对称群 T 群.
而回答这个问题需要用到量子力学中运用的结论：
如果算符和体系哈密顿量对易， [T,H]=0 则二者具有共同的本征函数.
而对称操作可以表示为一个算符，其若属于分子的对称操作，可以证明，其和分子的哈密顿量
\hat{H}=\sum_{i=1}^N-\frac{1}{2}\nabla^2+\sum_i\sum_{i<j}\frac{1}{r_{ij}}-\sum_{i=1}^{N}\sum_{A=1}^M\frac{1}{r_{iA}}+\sum_{A=1}\sum_{A<B}\frac{q_Aq_B}{R_{AB}}是对易的.
可知若 \psi 是体系属于能级 E 的本证函数，则 T\psi 也是属于能级 E 的本征函数. 如果该能量是非兼并的已归一化只可能有：
T\psi=\pm\psi如果是 l 重兼并,则可以表示成本征函数的线性组合：写成矩阵形式为：
从而得到了 对称操作 \hat{T} 到 一个矩阵 T 的对应，如果遍历分子对称群的所有操作，则得到了分子对称群的 群表示(如果不考虑偶然兼并，其实这是群的不可约表示). 而每一种不可约表示对应着 分子的一种对称性.
下一步考虑如果从原子轨道组合成分子轨道，其实不难发现，只有属于同一种不可约表示(分子对称性)的轨道组合起来 才是分子对称群 的 不可约表示的基底，从而可知只有将属于同一种不可约表示的原子轨道组合起来才有可能是对应分子的某个能级的本证函数，或者分子的对称群的不可约表示基。因而原子轨道线型组合成分子轨道(LCAO) 要考虑 原子轨道的对称性，见下图:
其中 a_1,e 这些符号标记了分子对称群 C_{3v} 的不可约表示。
至于能级的位置，那可能要求助于计算化学了.
如果想详细了解这方面的内容，可以参考 结构化学，量子化学，群论的相关内容.
通俗解释成键三原则
1） 分子的波函数按能量本征函数进行展开
2） 分子点群以能量本征函数基矢为基时时不可约表示；
3） 分子点群的特征标是（对称操作算符）矩阵的本征值；
4） 分子点群的特征标是分子轨道的相位；
5） 当 HOMO 与 LUMO 的特征标一致时，成键的几率大，相反时，成（反键）的几率小，不相同且不相反时几率更小（随着对称性下降，成键几率不断下降）
6） 可以想象，夫妻臭味相投时，最和谐，性格互补时也可以凑合，最担心的三观不同，会天天吵。
7） 这就是对称性匹配原则
8） 当两个轨道能量相差较大时，不容易成键。因为容易形成离子键，离子键不是分子轨道理论中的键。这就是能量近似原则
9） 对称性匹配的两个 原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。在上述三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道有无组合成分子轨道的可能性。能量近似原则和轨道最大重叠原则是在符合对称性匹配原则的前提下，决定分子轨道组合效率的问题。
这两种对称性的意思是差不多的。简单说来，就是参与组合的轨道之间，空间中互相叠合的部分的相位（正负号）应当是完全相同或完全相反的。
比如 HF 分子中，H 1s 轨道和 F 2p 轨道互相组合成为了一个 σ成键轨道和一个 σ*反键轨道。1s 和 2p 轨道伸出的某一“瓣”都是类球形，可以完全同相位（成键）或反相位（反键）叠合。
而两分子乙烯之间不能在基态下直接环加成反应，因为环加成反应要求一个分子的HOMO（最高已占分子轨道）和另一个分子的LUMO（最低未占分子轨道）之间叠合。而乙烯的HOMO是 π成键轨道，其轨道图形在分子的一侧只有一个相位符号（另一侧则是与此相反的另一相位）；其LUMO是 π*反键轨道，其轨道图形在分子任何一侧都是中间有一节面的相位相反的两瓣。
所以，如果两分子乙烯各以其一个侧面互相接近，则它们的HOMO与LUMO之间会出现一半相同一半相反的情况，即对称性无法匹配。
如果要对对称性问题打个比方的话，它们有些类似于宏观的驻波（轨道波函数本身具有驻波性质）。
比如说两个人甩一根长跳绳——如果他们向同一个方向用力，甩动周期相同，则跳绳可以稳定地甩动起来，形成稳定驻波，并在全驻波范围内只有一个相位，且甩动较慢（能量较低，类似于成键轨道）。
而如果这两个人甩动跳绳时，间隔了半个周期——即一个向上甩时另一个就向下甩，任何时刻两者手臂方向都相反，那么如果他们甩得比较快，跳绳也可以甩动成为稳定驻波，但形状类似于一个正弦曲线的完整周期，差不多这样（请自行脑删坐标系并脑补甩绳人）
中间会形成一个节点，两侧相位相反，且两人必须甩得比较快才能维持跳绳形状（能量较高，类似于反键轨道）
而……如果这两个人甩动跳绳的周期不相同，一个甩了一圈另一个已经甩了两圈，那么就意味着在慢的一方的半个周期内，快的一方已经甩了一个周期，所以两者的甩动方位会一半时间相同一半时间相反——这种情况就类似于乙烯的 π成键与 π*反键轨道，对称性不匹配——他们就无法甩出一个稳定的跳绳形状。