有机化学学习笔记——醚

醚在有机化学书中，很多时候是和醇和酚并列出现的，比如邢大本里面，醇和醚是一个章节，李艳梅老师版本的有机化学里，醇酚醚是放在一个章节。因为醚可以看作是醇或酚的羟基中的氢被烃基取代的产物，但是醚的性质比较稳定，它在中性、碱性和弱酸性条件下稳定，常用作溶剂。

这里写错了一个知识点，石油醚主要是戊烷和己烷，虽然叫醚，但并非是真的醚。

当然，参考很多的教材，还是打算把醚中的环醚和冠醚会分开来整理，它们具有一些独特的性质，需要单独列出来讲。

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结构和物理性质

结构示意

命名

注意分类

物理性质

除甲醚和甲乙醚外，其余大多数醚是无色，有特殊气味的液体，相对密度小于1。

醚比相应的异构体醇的沸点低得多，很容易挥发。

这是因为醚分子中没有羟基，不存在分子间氢键。

需要注意，醚与水分子能形成氢键，它在水中的溶解度与相应的醇差不多。

乙醚只能微溶于水，而多数的有机物易溶于乙醚，故常用乙醚从水溶液中提取易溶于乙醚的物质。

部分常见醚的物理性质——来源《有机化学 李艳梅版》

化学性质

总结

醚是一类不活泼的化合物，对碱、氧化剂、还原剂都十分稳定。

醚在常温下与金属Na不起反应，可以用金属Na来干燥。

醚的稳定性仅次于烷烃。

但其稳定性是相对的，由于醚键（C-O-C）的存在，它又可以发生一些特有的反应。

一 碱性—形成烊盐

因醚键上的氧原子有未共用电子对，能接受强酸中的质子，以配位键的形式结合生成烊盐。

可用于区分醚和烷烃或卤代烃。

要点：

与浓强酸室温或低温时形成烊盐。

醚能溶于浓强酸中。

它是一种弱碱强酸盐，仅在浓酸中才稳定，遇水很快分解为原来的醚。

• 醚与Lewis酸作用

二醚键的断裂

开始总结部分已经说过，醚键很稳定，但是稳定永远是个相对概念，也是我们需要在化学学习中需要不断给自己强调的一个概念——稳定是有条件的。

醚和氢卤酸一起加热时会发生断裂，生成醇和卤代烷。

反应活性：HI>HBr>HCl

HI常用于断裂醚键，HBr需要浓酸和较高的反应温度，HCl断裂醚键效果较差。

伯烷基醚按SN2机制断裂

叔烷基醚按SN1机制断裂

芳基烷基醚总是烷氧键断裂

乙烯基醚总是生成烯醇，然后转化成醛或酮

• SN2

• SN1

三自动氧化：过氧化物的生成

许多烷基醚与空气接触或经光照后，α位上的H会慢慢氧化，生成不易挥发的过氧化物。

过氧化物不稳定，加热时易分解而发生爆炸，因此，醚类应尽量避免暴露在空气中，一般应放在棕色玻璃瓶中，避光保存。蒸馏放置过久的乙醚时，要先检验是否有过氧化物存在，且不要蒸干。

检验方法：硫酸亚铁和硫氰化钾混合液与醚振摇，有过氧化物则显红色。

• 除去过氧化物的方法：

（1）加入还原剂5%的FeSO4于醚中振摇后蒸馏。

（2）贮藏时在醚中加入少许金属钠。

反应机理:自由基机理

• 链引发

• 链增长

四Claisen重排

苯基烯丙基醚及其类似物在加热条件下发生分子内重排，生成烯丙基酚，称为Claisen重排。

若苯基烯丙基醚的两个邻位已有取代基，则烷基可前移到对位。

醚的制备

• 醇脱水

此法只适用于制简单醚，且限于伯醇，仲醇产量低，叔醇在酸性条件下主要生成烯烃。

从原则上讲，醇在浓H2SO4作用下可以制得对称的醚。

实际上，1级ROH制醚产率好, 2级ROH制醚产率不好，3级ROH无法分离得到醚，如果蒸馏，最后得到烯。

• 威廉姆逊合成法（A.W.Williamson）:由卤代烃与醇钠或酚钠作用

不能用叔卤代烷，以减少消除；
芳基烷基醚的合成总是用酚钠。

• 醇与烯烃的加成

烯烃与醇反应制备叔烷基醚——合成上的应用：保护醇羟基

例子

烯烃的烷氧汞化 —— 还原（脱汞）反应

炔烃的烷氧汞化 —— 还原反应制备烯基醚

反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。

特点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。

例子

环醚和冠醚

• 环醚

环氧乙烷是最简单的环醚。与一般的醚不同，环氧化合物分子中由于存在有张力的三元环，性质非常活泼，在酸碱的催化下可以与某些亲核试剂（如醇，氨，酸和格式试剂等）反应，导致环氧环打开。

• 酸催化开环:亲核试剂进攻取代较多的环氧烷碳原子

不对称环氧化合物：亲核试剂进攻能生成较稳定的碳正离子，即烃基取代基较多的碳原子；

立体化学：若被进攻的环碳原子是手性碳，则构型转化。

• 碱催化开环：

亲核试剂进攻取代较少的环氧烷碳原子

反应特点：碱作为Nu-从氧环背后进攻，断键与成键同时进行，为SN2反应。对于不对称环氧化合物，试剂选择进攻取代基较少（即位阻较小）的环碳原子。

立体化学：若被亲核试剂进攻的碳原子为手性碳原子，则构型转化。

环醚反应整理

• 冠醚(Grown Ethers):为大环多醚。

结构特征是分子中具有（-OCH2CH2)n重复单位，命名：X--冠—Y,X表示环上原子总数，Y表示氧原子总数。

• 络合反应

冠醚具有特殊的大环孔状结构，在冠醚中处于环内侧的氧原子由于具有未共用电子对，可以与金属离子形成配位键，且不同结构的冠醚其分子的空穴大小不同，因此对金属离子具有较高的络合选择性。

• 相转移剂

同时，由于冠醚分子中具有亲油性的亚甲基排列在环的外侧，因而可以使盐溶于有机溶剂，或者使其从水相转移至有机相，在有机合成中常将冠醚作为相转移剂，使用非均相反应得以顺利进行，并提高收率。

不过，冠醚的价格昂贵，且毒性较大，使用后难回收，其应用受到一定程度限制。

• 冠醚的合成
  Cram和Lehn获得1987年诺贝尔化学奖