中科院化物所王晓龙/周峰《材料化学》3D打印超强，韧性，双物理交联壳聚糖PVA水凝胶
【科研摘要】
具有高固有机械性能的水凝胶的3D打印在许多领域都有重要的应用，但已被证明是一项基本挑战。11月，兰州化学物理研究所王晓龙/周峰研究员通过构建基于聚乙烯醇（PVA）和壳聚糖（CS）的交联DPC网络，可以实现超高强度水凝胶的3D打印。首先，采用具有适度流变特性的直接混合墨水来制造复杂的水凝胶结构。然后，通过循环冻融，柠檬酸钠溶液浸泡，实现了PVA结晶的第一个网络和氨基与羧基之间CS离子相互作用的第二个网络。优化的DPC水凝胶在302.27±15.70％应变下的拉伸强度为12.71±1.32 MPa，杨氏模量为14.01±1.35 MPa，并且由于主要能量，在断裂Wext处的延伸功为22.10±2.36 MJ m-3。刚性CS离子网络的耗散。此外，撕裂试验证明该DPC水凝胶具有9.92±1.05 kJ m-2的高韧性。通过本地DPC策略，此方法不仅可以轻松实现水凝胶晶格，蜂窝和弹簧，还可以二次成型水凝胶对象，包括鲸鱼，章鱼和蝴蝶。将先进的3D打印技术与高性能水凝胶集成在一起，为在工程，智能机器和软机器人中的广泛实际应用提供了一种可行的策略。
【图文解析】
水凝胶的3D打印
示意图1说明了具有高机械性能的DPC水凝胶的3D打印。首先，如示意图1a，b所示，利用具有适度流变和触变性的混合油墨通过DIW技术制造3D水凝胶结构。杂化油墨具有分子间和分子内氢键以及PVA和CS链之间的物理缠结（示意图1d-1，d-2），具有良好的流变性和触变性，有利于DIW印刷制造复杂结构。随后，进行了循环冻融，以诱导形成第一个物理交联的PVA结晶网络（示意图1c，d-3），该网络提供了灵活而稳定的聚合物网络，以确保该DPC的整体完整性水凝胶。最后，通过浸入作为动态键的Na3Cit溶液（示意图1c，d-4），CS链的N-葡萄糖胺单元与Cit3-阴离子的三齿配位可以构建为第二个物理交联网络。交联网络以耗散能量。此外，盐析作用可以进一步增加PVA和CS链之间的次级相互作用，包括氢键和疏水作用（示意图1d-5）。
示意图1.通过诱导DPC网络制备3D打印超高强度水凝胶的示意图
PVA/CS水凝胶油墨的适印性
水凝胶油墨的流变性对于通过基于挤出的印刷制造无畸变和精确的3D水凝胶结构至关重要。因此，制备了具有12.5重量％的合成PVA和12.75重量％的天然多糖CS的优化组分的水凝胶油墨，其表现出优异的剪切稀化的流变行为，强的粘弹性和快速的触变性，如图1所示。图1b显示混合油墨具有高屈服应力（~3.84 kPa）和储能模量（G'）（~5.05 kPa），这导致挤出的长丝和原有结构保持完整，从而防止变形和塌陷。如图1c，d所示，粘度和模量在1 s内迅速恢复，尽管在随后的循环中性能略有下降，这是由于重建氢键的滞后引起的。
图1.杂化水凝胶油墨的流变性及其可印刷性。（a）水凝胶油墨的剪切稀化行为和（b）储能模量（G'）和损耗模量（G''）。（c，d）在稳态旋转模式下水凝胶油墨的触变性。水凝胶晶格（e）和蜂窝（f）的经典DIW，以及水凝胶弹簧（g）和管（h）的四轴DIW。
为了确认本发明水凝胶油墨的可印刷性，通过DIW技术制造了各种复杂的结构。图1e显示了具有10层的水凝胶晶格。20毫米×20毫米的格子厚度为5毫米，具有精细的通道和规则的结构特征。具有六边形特征的3D蜂窝状水凝胶结构也是逐层制造的（图1f）。借助先进的四轴DIW技术，也可以轻松打印可自由拉伸和恢复的水凝胶弹簧（图1g）以及具有良好密封性的水凝胶管（图1h）。
机械性能
使用3D打印的DPC水凝胶可实现机械性能，在302.27±15.70％的拉伸应变下的最佳拉伸强度为12.71±1.32 MPa，杨氏模量为14.01±1.35 MPa，Wext为22.10±2.36 MJ m–3。结果发现，仅具有一个冻融循环的印刷水凝胶在断裂伸长率302.27±15.70％时的拉伸强度为12.71±1.32 MPa，而随着冻融循环次数的增加，断裂伸长率逐渐降低至 在最多5个循环后达到196.21±18.18％，但拉伸强度变化不大，并在12.54±0.84 MPa附近波动（图2a，b）。此外，随着冻融周期的增加，Wext也逐渐下降，通过进行一次冻融，Wext的最大值可以达到22.10±2.36 MJ m-3。如图2c所示，杨氏模量从第一个冻融循环的14.01±1.35 MPa下降到第二个冻融循环的4.20±0.60 MPa，然后在第五个增加到9.72±0.39 MPa。
图2.印刷的水凝胶的机械性能对通过不同的冻融循环获得的PVA结晶网络的依赖（所有样品均浸泡在1.3 M Na3Cit溶液中）。（a）不同冻融循环的水凝胶的应力-应变曲线。（b–d）内在的机械性能，包括断裂伸长率，抗张强度（b），Wext和Young的模量（c）以及具有不同冻融循环的水凝胶的收缩率和含水量（d）。
通常，在材料中引入耗散会导致较高的韧性。如图4a所示，实施了典型的撕裂测试以研究已开发DPC水凝胶的固有韧性。具体来说，在撕裂测试中，样品的一个“支脚”固定在测试机的基座上，另一支支脚固定在横梁上，并以50 mm min-1的拉伸速率移动（图4b，c）。图4d显示，与仅具有PVA结晶网络的SPC的约0.33 N m-1相比，优化的3D打印DPC水凝胶具有约6.37 N m-1的极高撕裂强度。同时，断裂能（Γ）从SPC水凝胶的0.41±0.01 kJ m-2急剧增加到DPC 1的9.92±1.05 kJ m-2的约24倍（图4e）。
图4. 3D打印DPC水凝胶的韧性演示。（a）撕裂测试裤样样品的示意图，并标出重要尺寸。（b）和（c）SPC和DPC水凝胶的撕裂试验。（d）水凝胶撕裂强度-位移曲线和相应的断裂能（e）。
机械滞后机理
为了确认机械DPC滞后机理，作者首先研究了各个PVA结晶和CS离子网络对DPC水凝胶的机械性能的影响。仅具有PVA结晶的SPC水凝胶显示出小的磁滞回线，在五个冻融循环中最大耗散能为0.13 MJ m-3，磁滞效率为52.95％，这归因于弱的氢键断裂和PVA结晶链伸长（图6a，b）。值得注意的是，具有不同冻融循环的SPC水凝胶之间的比较表明，较密实的PVA结晶网络也无法有效地耗散机械能，这表明PVA结晶网络可作为相对稳定和灵活的聚合物链来维持DPC水凝胶的完整结构。而对于具有CS离子网络的SPC水凝胶，如图6c，d所示，浸泡在1.3 M Na3Cit水溶液中获得的最坚硬的CS离子网络的耗散能量为5.80 MJ m-3，滞后效率为87.94％，因为与Cit3-阴离子的三齿配位体断裂的结果表明，强CS离子网络起着相对短而坚硬的聚合物链的作用，以耗散这种DPC水凝胶中的能量。
图6.具有单独的PVA结晶或CS离子网络的SPC水凝胶的磁滞测量值。
通常，水凝胶的耗散能力通常通过加载/卸载测试来衡量，用于证明变形后每单位体积的耗散能量。如图7a所示，DPC水凝胶在加载-卸载曲线中显示出明显的磁滞回线，其中机械磁滞（穆林效应）随着应变的增加而急剧增加，这是由于变形导致网络内部断裂的缘故。
图7. DPC水凝胶的磁滞测量值及其原理图。
DPC水凝胶在不同应变下的自恢复能力也证实了上述应变诱导的耗散行为。图7c显示了DPC水凝胶在50％的恒定应变下等待不同时间的加载/卸载拉伸试验。结果表明，磁滞回线的大小随休息时间而变大，并逐渐接近原始磁滞回线，表明恢复效果更好。休息时间越长，恢复就越好。如图7d所示，耗散的恢复是根据图7c中的数据计算的，其中180分钟的静止时间可导致74.47％的刚度恢复和59.33％的韧性恢复；同时，残余应变也恢复到3.85％。
因此，由于DPC网络之间的良好协同作用，刚性CS离子网络与可延展且稳定的PVA结晶网络的结合为3D打印的混合水凝胶提供了出色的机械性能。如图8a所示，印刷的DPC水凝胶条可承受扭曲拉伸的很大变形。当两个3D打印的凝胶条互相打结时，它们都可以交叉拉伸至其初始长度的两倍以上而不会破裂（图8b）。图8c，d显示了一个更明显的对比演示，其中印刷的DPC水凝胶条[5.0 mm×1.0 mm（宽度×厚度）]可以轻松承受约4.9 kg的重量，而只有PVA结晶网络的SPC水凝胶仅重100克，显示了DPC水凝胶的出色机械性能。3D打印的水凝胶结构还具有出色的机械性能。如图8e所示，丝状直径约为600μm的印刷二维水凝胶网通过抵抗250克钢球从70厘米高处自由落下的冲击而显示出良好的抗冲击性能，这意味着它消散了动量高达9.4 kg ms-1，没有破裂（图8f）。
图8.演示了3D打印的DPC水凝胶的出色机械性能。
3D打印DPC水凝胶物体的局部硬化诱导成型行为
具有可控形状的可模塑水凝胶也可以使用DPC策略通过局部锁定的可变形网络来制造。仅具有PVA结晶网络的PVA/CS水凝胶具有柔软性和柔韧性的内在特征，因此可以承受弯曲，拉伸和扭曲。但是，引入刚性CS离子网络可以立即构造DPC区域，这可以极大地增强柔性SPC网络，然后局部锁定变形。如图10a所示，通过3D打印的定制结构和物体的离子模制过程以及一个冷冻融化（I）循环，可以通过赋予所需的变形并用Na3Cit溶液强化来形成生动的水凝胶物体（II ）。水凝胶鲸鱼，章鱼和蝴蝶被印刷以展示可塑的行为，它们都达到了栩栩如生的形状（图10b-d），揭示了离子印刷，3D图案和执行器的巨大潜力。
图10.通过刚性离子网络局部硬化的定型水凝胶范例。
参考文献：
http://doi.org/10.1021/acs.chemmater.0c02941
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