偶极矩在决定材料非线性光学行为中的作用：四元亚碲酸钼晶体的从头算研究
今天分享2014年林哲帅老师和罗军华老师等人合作的一篇JMCC，J. Mater. Chem. C, 2014, 2, 530。目前仍然会有部分非线性材料的文章使用偶极矩来说明基团排列对于非线性的贡献，这是不正确的，这篇文章很好地给出了一个范例说明这个观点的不正确性，很值得学习。
这篇文章使用第一性原理计算方法和经验偶极子模型研究了一系列四元亚碲酸钼晶体的线性和非线性光学 (NLO) 特性。 计算的二次谐波生成 (SHG) 系数与实验值一致，计算表明它们的大小与偶极矩无关。 使用基于键价概念的灵活偶极子模型表明，NLO 效应的大小取决于响应外部扰动的偶极矩，而不是结构的固有偶极矩。 该研究修正了普遍的看法，即 SHG 效应取决于未受干扰结构固有的偶极矩，并将有助于指导寻找新的 NLO 晶体，包括那些不一定是极性的晶体。
文章首先提出了一个问题，对于非极性的 MgTeMoO_{6} （MgTM）和极性的 Cs_{2}TeMo_{3}O_{12} （CsTM）为什么会都展现出与KTP相当的倍频响应强度。
晶体空间群极性的判断如下所示：
从文章的Table 1可以看出四元亚碲酸钼晶体的SHG强度和静态偶极矩没有关联性。
之后文献深入研究了Table 1中的非极性的MgTM，CdTM和ZnTM，利用实空间原子切割方法研究了不同基团对折射率，双折射率和倍频系数的贡献：
结合三者的基团微观偶极矩来进行分析：
得到了三个结论：
1.球形Mg、Zn离子和(CdO4)基团的偶极矩为零，而(TeO4)和(MoO4)基团则表现出较大的固有微观极化。有两种对称等效的类型(TeO4)(或(MoO4))基团，其极性方向沿c轴方向相反，因此，由于空间群的对称性约束，这三种晶体的偶极矩完全相互抵消，从而证明这三种晶体是非极性的。
2.(TeO4) 和 (MoO4) 基团对三种晶体的折射率各向异性做出了主要贡献，而 Mg 和 Zn 阳离子以及 (CdO4) 基团对双折射的影响非常小（<20%），这是因为位于 Te-O 和 Mo-O 键上的电子形成具有强共价特性的轨道，对双折射有很大贡献，而其他阳离子和基团周围的电荷密度几乎是球形的，这对入射光产生了各向同性的响应。
3.Mg、Zn离子和(CdO4)基团对 NLO 响应的贡献很小，值得一提的是，(TeO4) 基团的 SHG 效应非常小；通常，由于孤对电子的存在，具有四角锥形状的微观单元有利于产生大的 NLO 响应。然而，原子切割分析表明，实际上这些晶体中的 Te-O 方锥不适合产生大的 NLO 效应。这一结论也得到以下事实的证实：仅由 Te-O 方锥组成的化合物 γ-TeO2 显示出非常小的 SHG 效应。超过 90% 的整体 SHG 系数来自三种晶体中的 (MoO4) 基团。尽管它们的偶极矩沿 c 轴完全抵消，但各个 (MoO4) 基团的 d14 值（与整个晶体的 d14 方向一致）具有相同的符号并且可以相长叠加；
4.应该强调的是，基团的 NLO 响应与其偶极矩的大小无关。 (TeO4) 基团的偶极矩比 (MoO4) 基团大得多，但前者的微观二阶磁化率远小于后者。 这与较大的二阶磁化率必须具有较大偶极矩的普遍看法相反。
然而，众所周知，晶体对外部光电场的 NLO 响应与晶格中的感应偶极振荡密切相关。这意味着“服从”偶极矩，而不是静态偶极矩决定了 SHG 效应的大小。 由于与偶极矩的顺应性是化学键中电子运动的灵活性受到外部光电场扰动的结果，因此微观基团中的化学键越“灵活”，SHG 效应就越大。
文章中提出一个粗略的键模型”Fexible dipole model“来说明这一观点，计算柔性参数F的公式为
这个公式借鉴了BVS公式，BVS公式为：
从文献中可以看出SHG系数和柔性参数F基本上是成正比的，证明了这一模型的基本可靠性。
因此，为了获得大的 SHG 效应，研究应该集中在含有灵活化学键的非中心对称晶体上，其中相关活性基团的微观二级磁化率叠加叠加，而不仅仅是具有大极性的晶体。 这项工作中提出的新理解对寻找和设计新的 NLO 晶体具有重要意义。
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