实验室危险反应——硝化反应
1. 硝化反应的定义
1.在硝酸等硝化试剂的作用下有机分子中的氢被硝基(-NO2)取代的反应称之为硝化反应。除氢原子外,有机分子中的卤素、磺基、酰基、羧基等也可以被硝基取代,随着与被取代相连的原子不同,可分为与C相连的硝基物,与N相连的硝铵,与O相连的硝酸酯等。
2. 硝化反应的机理
1) 脂肪族化合物的硝化:一般是通过自由基历程来实现的,其具体反应比较复杂,在不同体系中均有所不同,很难有可以总结的共性。
2) 芳香族化合物的硝化(亲电取代):硝酸的-OH被质子化,接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子(NO2+)中间体,最后和苯环进行亲电芳香取代,并脱去一分子氢离子。此类硝化反应中,芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率,电子密度越高,反应速度越快。由于硝基本身为一个亲电体,所以当进行一次硝化反应后会因芳香环的电子密度降低而抑制第二次及以上的硝化反应,故后续硝化要在更剧烈的反应条件(如高温)或是更强的硝化剂下才能进行。
3. 硝化反应的特点
1) 反应不可逆;
2) 反应速度快,放热量大,需要及时移除反应热;
3) 多数为非均相反应,需要加强传质。互溶性差,硝基化合物在反应体系中的溶解度小(搅拌特别重要);
4) 亲电反应,反应的质点为硝鎓离子,空间位阻效应不明显。
4. 硝化试剂
常用的硝化剂有:浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸、硝酸盐与浓硫酸、硝酸的醋酸酐溶液等脱水剂配合的硝化剂。
硝化剂硝化强弱:硝酸乙酯<硝酸<硝酸-醋酐<五氧化二氮<氯化硝酰<混酸<硝酰氟硼酸
5. 硝化方法
1) 稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化,反应在不锈钢或搪瓷设备中进行,硝酸约过量10%~65%。
2) 浓硝酸硝化这种硝化往往要用过量很多倍的硝酸,过量的硝酸必需设法利用或回收,因而使它的实际应用受到限制。
3) 浓硫酸介质中的均相硝化当被硝化物或硝化产物在反应温度下为固体时,常常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中,然后加入硫酸和硝酸的混合物进行硝化。这种方法只需要使用过量很少的硝酸,一般产率较高,缺点是硫酸用量大。
4) 非均相混酸硝化,当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时,常常采用非均相混酸硝化的方法,通过强烈的搅拌,使有机相被分散到酸相中而完成硝化反应。
5) 有机溶剂中硝化这种方法的优点是采用不同的溶剂,常常可以改变所得到的硝基异构产物的比例,避免使用大量硫酸作溶剂,以及使用接近理论量的硝酸。常用的有机溶剂有乙酸、乙酸酐、二氯乙烷等。
6. 硝化反应的特性
1) 硝化反应是放热反应,温度越高,硝化反应的速度越快,放出的热量越多,越易造成温度失控而爆炸;
2) 被硝化的物质大多为易燃物质,有的兼具毒性,如苯、甲苯、脱脂棉等,使用或存储不当易造成火灾;
3) 混酸具有强烈的氧化性和腐蚀性,与有机物特别是不饱和的有机物接能引起燃烧。硝化反应的腐蚀性很强,会引起设备的强烈腐蚀。混酸在制备时,若温度过高或落入少量水,会促使硝酸的大量分解,引起突沸冲料或爆炸;
4) 硝化产品大多具有易燃、易爆等危险性,尤其是多硝基化合物和硝酸酯,受热、摩擦、撞击或接触点火源,极易爆炸或着火。
7. 硝化反应的危害因素及预防措施
1) 硝酸的危害因素
危害性:具有强腐蚀性、强氧化性及刺激性;
强腐蚀性:对大多数金属和许多塑料有强腐蚀性,皮肤接触引起灼伤,长期接触引起牙齿酸蚀症;
强氧化性:能与多种物质如金属粉末、电石、硫化氢等剧烈反应,甚至发生爆炸;
刺激性:其蒸汽有刺激作用,引起眼及上呼吸道刺激作用,如流泪、咽喉刺激感、呛咳,并伴有头晕、头痛、胸闷等。
预防措施:密闭操作,注意通风。应与还原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开储存;
个体防护:佩戴全面罩或空气呼吸器,穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套;
急救与应急:皮肤接触,立即脱去污染的衣着,用大量流动清水冲洗20~30分钟。如有不适感,就医。眼睛接触,立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗10~15分钟。如有不适感,就医。吸入,迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。呼吸、心跳停止,立即进行心肺复苏术。就医。食入,用水漱口,给饮牛奶或蛋清。就医;
泄漏应急:应中和、稀释、冲洗、回收。
2) 硫酸的危害因素
危害性:具有强腐蚀性、强刺激性;
强腐蚀性:对皮肤、黏膜等组织有强烈的刺激及腐蚀性,皮肤接触引起灼伤,长期接触引起牙齿酸蚀症;
预防措施:密闭操作,注意通风。应与还原剂、可燃物、碱类、金属粉末等分开储存;
个体防护:佩戴全面罩或空气呼吸器,穿橡胶耐酸碱服,戴橡胶耐酸碱手套;
急救与应急:硫酸与皮肤接触需要用大量水冲洗,再涂上3%~5%碳酸氢钠溶液冲,迅速就医。溅入眼睛后应立即提起眼睑,用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。迅速就医。吸入蒸气后应迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难,给输氧。如呼吸停止,立即进行人工呼吸。迅速就医。误服后应用水漱口,给饮牛奶或蛋清,迅速就医;
泄漏应急:应中和、稀释、冲洗、回收。
3) 制备混酸应该严格控制酸的温度和配比,并保证充分的搅拌和冷却条件,严防因温度猛升而引起冲料或爆炸;
4) 必须严格禁止混酸与纸、棉、布等有机物接触,避免因强烈氧化而燃烧爆炸;
5) 应仔细配制反应混合物并除去其中易氧化的组分,不得有油类、酐类、甘油、醇类等有机物杂质,含水也不能过高,否则此类杂质与酸作用易引发爆炸事故;
6) 硝化过程应严格控制加料速度,控制硝化反应温度;
7) 处理硝化产物时,应格外小心,避免摩擦、撞击、高温、日晒,更不能接触明火。
8. 紧急情况的特殊处理:
停水:立即停止酸的滴加,继续保持搅拌并时刻观察反应温度;
停电:立即停止酸的滴加,时刻观察反应温度,来电后视温度情况进行处理。
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