太原理工大学张国杰教授课题组CEJ论文：界面效应促进了CuCoO2-CeO2金属氧化物对CO选择性还原NO的催化性能
【文章信息】
界面效应促进了CuCoO2-CeO2金属氧化物对CO选择性还原NO的催化性能
第一作者：贺亚俊
通讯作者：张国杰*，王影*
单位：太原理工大学
【研究背景】
机动车的广泛普及导致大量空气污染物如氮氧化物(NOx)和一氧化碳(CO)的排放，从而形成酸雨和光化学烟雾等严重威胁着人类健康和生态环境，因此高效脱除空气污染物倍受关注。为此，研究者们开发了多种技术，其中CO选择性催化还原NO是一种协同脱除NOx与CO的可行性技术途径。催化反应的核心是催化剂的研发，而负载型催化剂的界面位点具有特殊的物理和化学特性，且催化过程在界面位点处具有更优异的反应活性。因此，对催化剂界面的调控被认为是提高催化活性和稳定性的有效手段，非常具有吸引力。
【文章简介】
基于此，太原理工大学张国杰教授课题组在Chemical Engineering Journal上发表题为“Interfacial effects promote the catalytic performance of CuCoO2-CeO2 metal oxides for the selective reduction of NO by CO”的研究论文。该文章报道了一种新型CuCoO2-CeO2催化剂，CuCoO2是层状过渡金属氧化物，具有p型结构，层间通道中有可交换的Cun+作为电荷平衡支柱。而CeO2是一种n型半导体，具有优异的储氧和表面氧离子交换能力。因此，将具有层状结构的p型CuCoO2与具有高储氧能力的n型CeO2复合，将构成一个强耦合的异质界面。H-CuCo-CeO2催化剂在强耦合多相界面形成过程中，由于催化剂表面电荷不平衡导致了Cun+的迁移，由于Cun+的迁移导致催化剂中氧空位浓度的增加。该催化剂用于CO选择性催化还原NO，为移动源空气污染物控制提供了一种高效的反硝化催化剂。
【本文要点】
要点一：CO选择性催化还原NO
CuCoO2-CeO2所构成的异质界面在CO-SCR中表现出优异的催化活性。其中，采用原位水热法制备的H-CuCo-CeO2催化剂在175℃的脱硝率和氮气选择性分别为100%和92%，高于绝大多数传统的复合金属催化剂，说明调控催化剂的结构可以有效的促进CO选择性催化还原NO的催化活性。此外，H-CuCo-CeO2催化剂具有优异的抗H2O,SO2中毒性能。
要点二：H-CuCo-CeO2和I-CuCo-CeO2的合成与结构分析
采用原位水热和传统浸渍两种制备策略合成了不同结构与活性位点的催化剂。经过透射电镜和扫描电镜可以观察到，I-CuCo-CeO2催化剂主要由块状固体和CeO2纳米颗粒组成。而通过原位水热法制备的催化剂主要由六边形块状CuCoO2和纳米CeO2颗粒组成，Co、Cu和O均匀分布在整个六边形基底上，而Ce作为小纳米颗粒存在于整个催化剂中。
要点三：层间Cun+物种的迁移与OSC
H-CuCo-CeO2催化剂界面处产生更多的氧空位，促进表面化学吸附氧(O2-(ads)→O-(ads))的形成(图3a)。Raman光谱表明， H-CuCo-CeO2催化剂由于CuCoO2和CeO2之间的强相互作用导致更多的Cu+在层间迁移到催化剂表面并进入CeO2的晶格，促进了（1-α）CeO2 + α CuO ↔ Ce1-αCuO2-α + δVo反应的发生，产生较高的氧空位。OSC结果表明，吸附的CO主要与催化剂表面吸附的氧物种发生反应，且H-CuCo-CeO2催化剂较高的OSC含量更有利于NO的解离。基于上述分析，证实了H-Co-CeO2催化剂有一个强耦合的异质界面。在形成过程中，Ce3+和Ce4+之间的电荷不平衡，诱导层间Cu+物种迁移并在H-CuCo-CeO2催化剂强耦合异质界面上富集和掺杂，促进了界面上氧空位的形成。
要点四：CO-SCR反应内部物种迁移变化过程及反应机理
原位红外瞬态吸收光谱研究了H-CuCo-CeO2与I-CuCo-CeO2在反应过程中的反应机理。相较于I-CuCo-CeO2催化剂，H-CuCo-CeO2构建了暴露量更大，还原能力更高的CO吸附活性位点，有效的提高CO选择性催化还原NO的催化活性。根据上述反应结果发现，NO和CO在H-CuCo-CeO2发生竞争性吸附，NO优先吸附在催化剂表面的一些金属阳离子上，占据部分活性位点，从而抑制了CO在催化剂表面的吸附。随着反应温度的升高，一些被吸附的NOx与气相中的CO直接反应，形成少量的氧空位、[N]和气态的CO2，而其余被吸附的NOx将直接被解吸或分解。这表明在催化剂表面存在一种Eley-Rideal机制(即吸附的NOx与气态CO的反应)。此外，在反应过程中，一些吸附的CO可以直接与吸附的NOx或催化剂表面的活性氧物种(O2-(吸附)→O-(吸附))反应，促使催化剂表面的活性物种减少，同时产生大量的氧空位，这意味着催化剂表面也存在Langmuir-Hinshelwood机制(即吸附的NOx与吸附的CO反应)。
【文章链接】
Interfacial effects promote the catalytic performance of CuCoO2-CeO2 metal oxides for the selective reduction of NO by CO
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.142856
【通讯作者简介】
张国杰教授，太原理工大学，博士生导师。山西省能源研究会秘书长，国家自然科学基金、国家科技部及教育部评审专家。现任《能源与节能》副主编，Frontiers in Chemistry 和Frontiers in Energy Research编委，《燃料化学学报》学术编辑。研究方向主要聚焦于能源高效清洁转化利用以及多孔材料的设计、合成及其在能源催化转化过程中的基础和应用研究。研究工作涉及煤炭清洁利用、新型炭材料的可控合成、设计及制备、CO2吸附分离与催化转化、废物资源化利用等方面。至今已发表科研学术论文120余篇，SCI检索107篇，SCI累计他引1400余次，H指数26，申请及授权国家发明专利授权专利80余项，出版专著1部，参编专著3部。
